一种快速检测PAM中丙烯酰胺残留量的方法

一种快速检测PAM中丙烯酰胺残留量的方法
陶阿晖;焦剑;徐重建
【摘要】采用不同于以往的高效液相色谱技术检测PAM中丙烯酰胺含量的方法.在样品的前处理阶段引入超声萃取,将前处理时间由24h以上缩短为1h;同时在液相色谱的分析中使用含KH2PO4的溶液作为流动相,提高色谱出峰的区分度.该方法检出限为0.05μg/mL,回收率在95％以上,降低了实验复杂程度,提高了分析结果重现性,有利于对样品的快速检测,具有灵敏度高、检测限低的特点.
【期刊名称】《安徽化工》
【年(卷),期】2015(041)005
【总页数】3页(P103-105)
【关键词】丙烯酰胺;液相色谱;快速检测
【作者】陶阿晖;焦剑;徐重建
【作者单位】安徽天润化学工业股份有限公司,安徽蚌埠233010;安徽天润化学工业股份有限公司,安徽蚌埠233010;安徽天润化学工业股份有限公司,安徽蚌埠233010
【正文语种】中文
【中图分类】TQ450.2+63
1 引言
PAM是丙烯酰胺均聚物和各种共聚物的统称,是重要的水溶性聚合物,广泛应用于
采油、化工、造纸、纺织、制糖、医药、环保、建材、农业生产等领域并已渗透到人们的日常生活中。

然而PAM工业化生产过程中的产物必然会残余部分未反应的丙烯酰胺单体，而丙烯酰胺又是致癌物质和神经致毒剂[1-3]，世界卫生组织的《环境卫生标准49-丙烯酰胺》对此作出了严格要求。

为了防止丙烯酰胺进入环境，危害人体健康，必须对PAM中残留的丙烯酰胺进行严格检测。

目前较为准确的检测方法是高效液相色谱法[4-5]和气相色谱法[6]，其中高效液相色谱法中样品的前
处理时间较长，如果没有外界条件干预，浸取时间通常在24h以上。

对于生产PAM的企业，使用该方法难以适应企业对产品快速检测、准确分析的要求。

我们在进一步完善现有分析方法的基础上，在样品的前处理阶段引入超声萃取，明显缩短前处理时间，同时在液相色谱的分析中使用含KH2PO4的溶液作为流动相，提
高色谱出峰的区分度，为聚丙烯酰胺生产企业提供一种简便、快速、准确的测量丙烯酰胺含量的方法。

2 试验部分
2.1 仪器与试剂
安捷伦1120高效液相色谱仪，电子天平，超纯水仪，超声波清洗器。

丙烯酰胺标准样品（GR），磷酸（AR），磷酸二氢钾（AR），甲醇（GR），阴离子、非离
子聚丙烯酰胺，天润化工自产。

2.2 溶液的配制
2.2.1 流动相
A：10mmol/L的磷酸二氢钾盐缓冲溶液，30%的磷酸调节pH=3.0，配制成0.5L 加入20mL纯甲醇，过滤后避光低温保存。

B：纯甲醇溶剂。

2.2.2 标准溶液的配制
取1g±0.0001g丙烯酰胺，溶于1L容量瓶中。

溶剂以水∶甲醇=85∶15（V/V）
配制，制备母液1mg/mL。

2.2.3 萃取液的制备
取3g±0.001g聚丙烯酰胺，溶于30mL甲醇∶水=4∶1（V/V）溶剂中，如果聚
丙烯酰胺颗粒的粒度太大，可用甲醇∶水=3∶1混合试剂，超声1h。

静置，倾出
上层清液，取10mL，稀释到100mL（或5mL稀释到50mL），0.22μm水相滤头过滤。

2.3 色谱条件
色谱柱：惠杰Sino Chrom ODS-BP C-18反相柱（5μm，4.6mm×200mm，大连依利特公司）；流动相 A：10mmol/L KH2PO4溶液（称取0.6805g KH2PO4溶解到500mL容量瓶中，磷酸调节至pH=3.0）；B:甲醇，A∶B（V/V）
=85∶15；检测波长 210nm；流速 0.8mL/min；柱温为室温；进样量20μL。

3 结果与讨论
3.1 流动相的选择
丙烯酰胺上有酰胺基团存在，如果只是以水为流动相，该酰胺基团会和色谱柱中的羟基硅胶表面的硅羟基作用，造成色谱峰出现拖尾和保留值不稳定的现象。

为了有效消除这一影响，在流动相中加入KH2PO4的缓冲盐溶液（起到抑制剂的作用），有助于增加方法的可靠性以及峰形的尖锐性，而且磷酸盐溶液在紫外区域几乎没有吸收。

对比不同流动相对高效液相色谱峰的影响，条件一，不加KH2PO4溶液缓冲盐溶
液的流动相；条件二，加入流动相：A：10mmol/L KH2PO4溶液（称取
0.6805g KH2PO4溶解到500mL容量瓶中，磷酸调节至pH=3.0）。

B：甲醇，A∶B（V/V）=85∶15。

发现后者色谱峰的分离效果更好，未出现峰叠加现象。

通过比对GB/T 22312-2008《塑料聚丙烯酰胺残留丙烯酰胺含量测定方法》中的实验方法所得结果，充分体现出加入缓冲盐的优势。

3.2 外标法线性关系
取1mg/mL的母液，分别稀释成0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、
0.05mg/mL，每个浓度进三个样取平均值，得到的标准曲线如图1。

线性拟合 ax+b，a=4.06070e-010，b=-7.80844e-005
相关系数R2=0.999982
考查标准曲线的相对标准偏差RSD，见表1。

图1 校正曲线
表1 标准溶液的相对标准偏差浓度（mg/m L）0.001 0.002 0.005 0.01 0.05 RSD（%）0.003 0.00148 0.00655 0.00144 0.00118 2506814 5006946.8 12648655.8 24115236 119383400.4平均峰面积
3.3 聚丙烯酰胺萃取回收率测定
取已测定残留量的聚丙烯酰胺，加入其残留丙烯酰胺质量的50%、100%、150%的标准AM，测定方法的回收率，结果见表2。

表2 丙烯酰胺残留回收率丙烯酰胺残留（mg/m L）（平均值）0.031 0.031
0.031 0.031 0.031 0.031回收率（%）105 96.89 110 118.9 108.5 110.8
0.0048 0.0040 0.0062 0.0057 0.0150 0.0142 0.0478696 0.0439195 0.05575 0.05359 0.0852483 0.0834484添加标样的质量（g）实际测量值（mg/mL）上述回收率测定表明，萃取的效果比较完全，可以认定采用超声萃取的方法可以将阴离子和非离子聚丙烯酰胺中的AM单体萃取出来。

3.4 检测限的测定
采用逐级稀释的方法，得到最低检出限浓度0.05μg/mL。

3.5 聚丙烯酰胺残留单体的测定
每个小批号取1个样进行测试，测试结果见图2。

测得丙烯酰胺含量为
0.01603mg/mL，代入公式
AM%=（0.01603×30×10/3.0×1000×0.92）×100%=0.1742%
其中AM含量计算公式：
图2 阴离子聚丙烯酰胺萃取液色谱图
式中：C—检测的浓度，mg/mL；V—加入萃取剂的体积，mL；a—稀释倍数；m—称取 PAM的质量，g；n—固含量（一般不计）。

4 结论
通过采用超声萃取和高效液相色谱技术对PAM中的丙烯酰胺进行检测，可以明显缩短检测时间，同时具有操作简单，提高分析结果重现性，有利于对样品的快速检测，具有灵敏度高，检测限低的特点。

参考文献
[1]高景恒，郑刚，王忠媛.关于丙烯酰胺毒性的研究及相关规定（文献复习）[J].实用美容整形外科杂志，2002，13（3）：148-152.
[2]刘红河，陈春晓，柳其芳，等.食品中致癌物丙烯酰胺的固相萃取-高效液相色谱联用测定方法[J].职业与健康，2004，20（10）：5-7.
[3]赵丹宇，郑云雁.丙烯酰胺的安全性及国际组织的评价[J].中国食品卫生杂志，2002，14（5）：76-77.
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[6]雷霖，徐菲，刘丽.气相色谱检测PAM单体丙烯酰胺含量新方法[J].工业用水与废水，2009，40（6）：57-59.□。