光学性能

• 吸收光谱的红移现象的原因（5）
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• 引起红移的因素也很复杂，归纳起来有： • 1）电子限域在小体积中运动；量子限域效应 • 2）粒径减小，内应力（P=2/r，r为半径，为 表面能）增加，这种内应力的增加会导致能带 结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、 能级间距变窄，这就导致电子由低能级向高能 级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸 收带和吸收边发生红移；
• 这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光 学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同 样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。
• 光学特性主要表现为如下几方面：
• (1)宽频带强吸收
• 大块金属具有不同颜色的光泽。表明对可见光 (各种颜色或波长)的反射和吸收能力不同。 • 而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒 几乎都呈黑色。它们对可见光的反射率极低。 • 例如：铂金纳米粒子的反射率为1％，金纳米 粒子的反射率小于10％。 • 这种对可见光低反射率、强吸收率导致粒子变 黑。
• 掺入CdSexS1-x纳米颗 粒的玻璃在530nm光 激发下，当颗粒尺寸 小至5nm时，会出现 激子发射峰。 • 550nm吸收和发射 • 掺杂能级
分散在乙二醇里的CdS纳米粒子 的发射光谱，激发波长为310 nm
固相CdS纳米粒子的发射光 谱，激发波长为345 nm
A,B,C,D粒径减小，发生蓝移
• 总之，与常规大块材料不同，没有一个单一的、 择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模 的分布，对红外光吸收的频率也就存在一个较 宽的分布。
• 许多纳米微粒，例如，ZnO，Fe2O3和TiO2等， 对紫外光有强吸收作用，而亚微米级的TiO2对 紫外光几乎不吸收。 • 这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它 们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被 激发，由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。
• 量子限域效应 • 半导体纳米微粒的粒径r＜αB(αB为激子玻尔半径: B = h2/e2(1/me- + 1/mh+)时，电子的平均自由程 受小粒径的限制，局限在很小的范围，空穴很 容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数的 重叠，容易产生激子吸收带。因此空穴约束电 子形成激子的概率比常规材料高得多，导致纳 米材料激子的浓度较高。颗粒尺寸越小，形成 激子的概率越大，激子浓度就越高。这种效应 称为量子限域效应。 • 纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它的光 学性能不同于常规半导体。
• 平均直径为10nm的银微粒 等离子体共振的实验曲线 见图，等离子体共振频率 ( 2 )约为0.406um， 对于更小尺寸的微颗粒， 还必须考虑量子尺寸效应。
等离子体共振的实验曲线
• 等离子体共振峰宽度与直 径成反比。 • 直径越小，宽度越大。
共振峰宽度与直径的关系
• Polyhedral Silver Nanocrystals with Distinct Scattering Signatures Peidong Yang
• 随着纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面 原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量 的悬空键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具 有高的表面活性（化学反应速率）。
• 纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表面 张力有差异，引起晶格畸变程度也不同。这就 导致纳米材料键长有一个分布，造成带隙的分 布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。
• 2）界面效应：
• 界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂 键以及缺陷非常多。界面原子除与体相原子能 级不同外，互相之间也可能不同，从而导致能 级分布的展宽。
• 3）能级中存在附加能级，如缺陷能级，使电 子跃迁能级间距减小； • 4）外加压力使能隙减小； • 5）空位、杂质的存在使平均原子间距R增大， 导致能级间距变小。键长的变长 • 光吸收带的位臵是由影响蜂位的蓝移因素和红 移因素共同作用的结果，如果前者的影响大于 后者，吸收带蓝移，反之，红移。
• (3) 激子吸收带--量子限域效应 • 激子的概念首先是由Frenkel在理论上提出来的。 当入射光的能量小于禁带宽度（ω< Eg）时， 不能直接产生自由的电子和空穴，而有可能形 成未完全分离的具有一定键能的电子-空穴对， 称为激子。 激子能级
• 初步的研究表明，随粒子尺寸减小而出现室温 可见荧光和吸收红移现象可能由两个原因引起： • (i)包敷硬脂酸在粒子表面形成一偶极层，偶极 层的库仑作用引起的红移可以大于粒子尺寸的 量子限域效应引起的蓝移，结果吸收谱呈现红 移。----介电限域效应
• (ii)表面形成束缚激子导致发光。
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§5.2.5 表面活性及敏感特性
• 纳米材料的以下特点导致其发光不同于 常规材料：
• 1）由于颗粒很小，出现量子限域效应，界面 结构的无序性使激子、特别是表面激子很容易 形成，因此容易产生激子发光带； • 2）界面体积大，存在大量的缺陷，从而使能 隙中产生许多附加能级； • 3）平移周期被破坏，在K空间常规材料中电子 跃迁的选择定则可能不适用。晶体场不对称 • 4）杂质能级---杂质发光带处于较低能量位臵 ，发光带比较宽。
• §5.2.4 光学性能
• （一）光学性质
• 纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的 特征量相差不多。 • 量子尺寸效应：纳米粒子的粒径与超导相干波 长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当， 小颗粒的量子尺寸效应十分显著。
• 表面效应：大的比表面使处于表面态的原子、 电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有 很大的差别。
• 激子的分类：
• 1）弱束缚激子，亦称Wannier激子。 • 此类激子的电子与空穴之间的束缚比较弱，表现 为束缚能小，电子与空穴间的平均距离远大于原 子间距。大多数半导体材料中的激子属于弱束 缚激子。 • 2）紧束缚激子，亦称Frenkel激子。 • 与弱束缚激子情况相反，其电子与空穴的束缚能 较大。离子晶体中的激子多属于紧束缚激子。
• 由于量子限 域 效应，纳米半导 体材料的能带结构靠近导带底 形成一些激子能级，从而容易 产生激子吸收带。 • 右图曲线1和2分别为掺了粒径 大于10 nm和5 nm的 CdSexS1-x 的玻璃的光吸收谱，尺寸变小 后出现明显的激子峰。 • 激子带的吸收系数随粒径的减 小而增加，即出现激子吸收峰 并蓝移。
• 作为电中性的准粒子，激子是由电子和空穴的库 仑相互吸引而形成的束缚态。 • 区分载流子，在 N 型半导体中,电子是多数载流 子, 空穴是少数载流子。在P型半导体中,空穴是 多数载流子,电子是少数载流子。
• 激子形成后，电子和空穴作为一个整体在晶格中 运动。激子是移动的，它不形成空间定域态。但 是由于激子中存在键的内能，半导体和激子体系 的总能量小于半导体和导带中的电子以及价带中 的空穴体系的能量，因此在能带模时可在一定波长 的光激发下发光。 • 1990 年 。 日 本 佳 能 研 究 中心的Tabagi等发现，粒 径小于6nm的硅在室温下 可以发射可见光。 • 图所示的为室温下，紫 外光激发引起的纳米硅 的发光谱。
蓝移
• 可以看出，随粒径减小，发射带强度增强并移 向短波方向。当粒径大于6nm时，这种光发射 现象消失。 • Tabagi认为，硅纳米微粒的发光是载流子的量 子限域效应引起的。 • Brus认为，大块硅不发光是它的结构存在平移 对称性，由平移对称性产生的选择定则使得大 尺寸硅不可能发光，当硅粒径小到某一程度时 (6nm)，平移对称性消失，因此出现发光现象。
• 光与物质相互作用，除吸收外，还有 散射作用，微粒对光波的散射与波长 的四次方成反比，因此天空成蓝色。 • 等离子体共振也会使金属微粒呈现绚 丽的颜色。 • 等离子体(Plasmon)共振：金属的导电 电子和离子实构成一等离子体系统， 假如系统的平衡被扰动，电子气产生 密度振荡。 • 单个颗粒臵于交变电场中，外场将导 致颗粒极化，在表面上产生电荷，同 时又有一恢复力促使它恢复原状，在 一定频率下将会引起共振。
UV/Vis spectra of colloidal dispersions.
• 纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外有一个宽频 带强吸收光谱。
1473
1073
873
*
•不同温度退火后纳米Al2O3的红外吸收谱 •1－4分别对应873，1073，1273和1473K退火4 h的样品
• 纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因2 • 1）尺寸分布效应：
• (2)蓝移和红移现象 • A 蓝移 • 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在 “蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。 • 例如： • 纳米SiC颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率 分别是814 cm-1和794 cm-1。蓝移了20 cm-1。 • 纳米Si3N4 颗粒和大块固体的峰值红外吸收频 率分别是949 cm-1和935 cm-1，蓝移了14 cm-1。
1 = 1 + 1 m* me mh
Different samples of CdSe nanocrystals in toluene solution
• 常规块体TiO2 带隙宽度为3.0eV，为间接允许 跃迁带隙，在低温下可由杂质或束缚态发光。 • 与块体TiO2不同的是，硬脂酸包敷TiO2超微粒 可均匀分散到甲苯相中，Eg＝2.25eV，大大小 于块体TiO2的(Eg＝3.0eV)。 • 在室温下由380—510nm波长的光激发下可产 生540nm附近的宽带发射峰，而且直到2400nm 仍有很强的光吸收。
>10nm
5nm
CdSexS1-x玻璃的光吸收谱
• (4) 纳米微粒的发光
• 光致发光是指在一定波长光照射下被激发到高 能级激发态的电子重新跃回到低能级被空穴俘 获而发射出光子的现象。 • 电子跃迁可分为：非辐射跃迁和辐射跃迁。 • 通常当能级间距很小时，电子跃迁通过非辐射 跃迁过程发射声子，此时不发光。 • 而只有当能级间距较大时，才有可能实现辐射 跃迁，发射光子。 • 直接带隙和间接带隙。
• 二、表面效应 • 由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶 格畸变，晶格常数变小。
• 对纳米氧化物和氮化物微粒研究表明： • 第一近邻和第二近邻的距离变短。 • 键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频 率增大，结果使红外光吸收带移向了高波 数。
• B 红移 • 在一些情况下，粒径减小至纳米级时光吸收带 相对粗晶材料呈现“红移”现象。即吸收带移 向长波长。 • 例如，在200~1400nm波长范围，单晶NiO呈现 八个光吸收带。蜂位分别为3.52，3.25．2.95， 2.75，2.15，1.95，1.75和1.13 eV， • 纳米NiO(粒径在54~84nm范围)不出现3.52eV的 吸收带，其他7个带的蜂位分别为3.30，2.99， 2.78，2.25，1.92，1.72和1.03eV， • 很明显，前4个光吸收带相对单晶的吸收带发 生蓝移，后3个光吸收带发生红移。
Nanocrystals
Individual confinement energies of the electron and hole is approximated by
h2
E(R) = Eg+ 8m*R2
Gap Energy Radius
1.8e2 R + ..
Dielectric constant CdSe optical spectra as a function of nanocrystallite diameter.
CdS溶胶 颗粒在不同尺寸 下的紫外吸收光谱
• 由图看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。
• 纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有两个方 面： • 一、量子尺寸效应 • 由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光 吸收带移向短波方向。 • Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释： 已被电子占据分子轨道能级与未被占据分 子轨道能级之间的宽度 (能隙)随颗粒直径减 小而增大，这是产生蓝移的根本原因，这种 解释对半导体和绝缘体都适用。