一种磷酸铁锂废旧电池正极材料回收再生方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010080464.3
(22)申请日 2020.02.05
(71)申请人 中国科学院化学研究所
地址 100190 北京市海淀区中关村北一街2
号
(72)发明人 郭玉国　范敏　孟庆海　殷雅侠　
万立骏　
(74)专利代理机构 北京知元同创知识产权代理
事务所(普通合伙) 11535
代理人 刘元霞
(51)Int.Cl.
H01M 10/54(2006.01)
H01M 4/58(2010.01)
H01M 4/62(2006.01)
H01M 10/0525(2010.01)
C01B 25/45(2006.01)C01B 32/05(2017.01)
(54)发明名称一种磷酸铁锂废旧电池正极材料回收再生方法(57)摘要本发明提供了一种磷酸铁锂废旧电池正极材料回收再生方法，包括以下步骤：将回收的磷酸铁锂废旧电池完全放电后进行拆解，取出正极片；用有机溶剂对正极片进行清洗，除去残留电解液，干燥；将干燥后正极片浸入有机酸与水形成的分散液中，加热、搅拌；将上一步的混合物过筛，分离出集流体，得悬浊液，将其在搅拌下蒸干，真空干燥得回收材料粉末；测定元素Li、Fe含量，补锂，混匀，混匀物料在惰性气氛下焙烧得到回收再生的正极材料。

本发明使用上述分散液对集流体和正极活性材料进行分离，大大提高了铝、磷酸铁锂的回收率和二者分离效率，该工艺简便快捷，节省了机械法、酸浸或碱浸等繁复回收铝的步骤，降低了成本，避免对环境造成的二
次污染。

权利要求书1页 说明书6页 附图3页CN 111261969 A 2020.06.09
C N 111261969
A
1.一种磷酸铁锂废旧电池正极材料回收再生方法，包括以下步骤：
1)将回收的磷酸铁锂废旧电池完全放电后进行拆解，取出正极片；
2)用有机溶剂对正极片进行清洗，除去正极片上残留的电解液，干燥；
3)将步骤2)干燥后正极片浸入有机酸与水形成的分散液中，加热、搅拌；
4)将步骤3)最后得到的混合物过筛，分离出集流体，得含有正极活性物质的悬浊液，将悬浊液在搅拌下蒸干，真空干燥得回收材料粉末；
5)测定元素Li、Fe含量，向回收材料粉末中添加锂源补锂，将混合物料机械或手动混匀，所得混匀物料在惰性气氛下焙烧得到回收再生的正极材料。

2.如权利要求1所述回收再生方法，其特征在于，步骤3)所述有机酸为脂肪酸或生物质酸，所述有机酸的碳原子数为12-20，包括但不限于硬脂酸、亚油酸中的至少一种。

3.如权利要求2所述回收再生方法，其特征在于，所述分散液中有机酸的质量分数为1-5％。

4.如权利要求1所述回收再生方法，其特征在于，步骤3)所述正极片与分散液的投料固液比为10-100g/L。

5.如权利要求4所述回收再生方法，其特征在于，步骤3)所述正极片与分散液的投料固液比为30g/L -60g/L。

6.如权利要求1所述回收再生方法，其特征在于，步骤2)所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、1,3-二氧戊环、碳酸二乙酯中的至少一种。

7.如权利要求1所述回收再生方法，其特征在于，步骤3)所述搅拌速度为300-800r/min，所述加热温度为20-60℃，所述搅拌时间为5-10min。

8.如权利要求1所述回收再生方法，其特征在于，步骤4)所述筛的孔径为40-80目，所述搅拌速度为300-800r/min，所述加热温度为80-100℃，所述真空条件为-0.5-(-0.1)MPa。

9.如权利要求1所述回收再生方法，其特征在于，步骤5)所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、磷酸铁锂中的至少一种；补锂后Li、Fe二者的摩尔比为1-1.08:1，所述混匀方式为机械球磨，球磨时间为1-5h。

10.如权利要求1所述回收再生方法，其特征在于，步骤5)所述惰性气体包括但不限于氮气或氩气，所述焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为2-10h。

权　利　要　求　书1/1页CN 111261969 A
一种磷酸铁锂废旧电池正极材料回收再生方法
技术领域
[0001]本发明涉及磷酸铁锂废旧电池回收领域，具体涉及一种磷酸铁锂废旧电池正极材料回收再生方法。

背景技术
[0002]自20世纪90年代锂离子电池商业化推出以来，得到了人们的广泛关注和重视，由于锂离子电池具有工作电压高、便于携带、高能量密度等优点已广泛应用于手机、笔记本电脑、照相机、电动汽车等现代电子设备中。

随着科技的进步，锂离子电池的生产和需求与日俱增，如2000年-2010年，全球增长了800％，且随着其在电动汽车和智能电网的进一步潜在应用，对锂离子电池的需求更加日益加剧。

根据工业需求和增长量估算，锂离子电池的市场价值将由2015年的314亿美元快速增长至2020年的537亿美元，这必将造成全世界对金属锂的强烈需求和金属锂的供不应求。

[0003]众所周知，锂离子电池经过一定次数的充放电后，容量会逐渐损失直至报废，锂离子电池的使用寿命一般为1-3年，动力锂电池寿命要长一些，所以随着使用量的增加将会产生大量的报废锂离子电池，如不对其处理就填埋将会严重污染环境并影响人体健康，还会造成资源浪费，加大地球现有资源利用的压力，限制锂电池更加长远的发展。

因此，无论从环境或经济的角度来看，废旧锂离子电池的回收是势在必行，并亟需加大推进回收产业的力度。

[0004]锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜四个主要部件组成，其中正极上的活性物质成本约占整个锂离子电池制造成本的30-50％，是锂离子电池中价值最高的部件，也是锂离子电池回收的重点和难点。

离子电池正极活性物质回收或再次资源利用化的技术中比较成熟的是湿法冶金术，其过程简单易操控，回收效率较高，因此受到了广泛关注，详细的已公布的废旧锂离子电池的电池处理和回收方法主要是先进行电池的放电拆解，通过高温烧结、有机溶剂如NMP超声或NaOH腐蚀集流体等预处理方法分离出活性材料，再对活性材料通过酸浸、碱浸或混合浸出的方法对活性物质中的金属元素进行选择性或全部浸出，最后通过萃取、沉淀、置换、蒸馏等方法获得金属单质、金属化合物、正极材料等。

相关的专利有专利CN107706480A公布了一种用于锂电池回收的硅胶萃取剂及制备方法和应用方法，设计了一种硅胶萃取剂，在不同的温度下对金属离子有不同的结合率，其萃取率高，可以实现金属离子高效环保无污染的分离。

CN102368560B公布了一种电池的电极材料的回收方法，以离子液体为溶剂，选择性地溶解活性物质，溶解于离子液体的活性物质通过简单的高温处理使金属锂与其中的重金属元素得到回收。

CN107419096B公布了一种废旧锂电池回收再生三元正极材料的制备方法，通过无机酸浸出废旧正极中金属元素后，除铜铝铁后在碱性条件下共沉淀得到三元材料前驱体，最后与碳酸锂球磨后煅烧得到再生三元正极材料。

CN106921001B公布了一种利用功率超声回收钴酸锂电池的方法，通过H2S2O4-H2O2配以间歇形式的超声波辅助实现对锂和钴的高效浸出，后分步沉淀分别回收锂、钴。

CN109449522A公开了一种废电池中的金属离子回收及其应用于全固态锂电池的方法，利用有机酸实现金属
离子的回收同时将回收产物纳米化后用作惰性填料增加聚合物-锂盐中无定形区域，从而提高离子电导率，实现了资源的回收和再利用。

[0005]分析现有技术，湿法冶金法回收的过程中存在以下问题：1，工艺步骤繁多，工艺参数需要严格控制；2，消耗大量的试剂，引入大量的杂质离子，且增加了回收的成本；3，处理和回收过程通常会产生废液废气等二次污染，需要配备另外的装置进行收集处理。

[0006]针对现有技术存在的缺点，本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂废旧电池正极材料的低成本、短程且环保的闭环回收再生方法，利用天然存在的有机酸的酸性和碳元素，将回收过程中的预处理分离和后续的再合成一体化，制备碳包覆的再生正极材料。

整个过程所用试剂少，回收效率高，且无二次污染。

发明内容
[0007]本发明提供了一种磷酸铁锂废旧电池正极材料回收再生方法，该方法利用环保无污染，工艺步骤简单，成本低且回收效率高，没有二次污染。

[0008]一种磷酸铁锂废旧电池正极材料回收再生方法，包括以下步骤：
[0009]1)将回收的磷酸铁锂废旧电池完全放电后进行拆解，取出正极片；
[0010]2)用有机溶剂对正极片进行清洗，除去正极片上残留的电解液，干燥；
[0011]3)将步骤2)干燥后正极片浸入有机酸与水形成的分散液中，加热、搅拌；[0012]4)将步骤3)最后得到的混合物过筛，分离出集流体，得含有正极活性物质的悬浊液，将悬浊液在搅拌下蒸干，真空干燥得回收材料粉末；
[0013]5)测定元素Li、Fe含量，向回收材料粉末中添加锂源补锂，将混合物料机械或手动混匀，所得混匀物料在惰性气氛下焙烧得到回收再生的正极材料。

[0014]步骤3)所述有机酸为脂肪酸或生物质酸，所述有机酸的碳原子数为12-20，包括但不限于硬脂酸、亚油酸中的至少一种；所述分散液中有机酸的质量分数为1-5％。

[0015]分散液中的有机酸一方面加速正极活性材料从集流体上剥离下来，另一方面为磷酸铁锂的碳包覆提供碳源。

[0016]步骤3)所述正极片与分散液的投料固液比为10-100g/L；优选的，步骤3)所述正极片与分散液的投料固液比为30g/L-60g/L。

[0017]步骤1)所述完全放电为最终磷酸铁锂废旧电池的开路电压小于2V。

[0018]步骤2)所述有机溶剂没有特别的限制，常用的磷酸铁锂电池电解液中溶剂即可，包括但不限于碳酸二甲酯、1,3-二氧戊环、碳酸二乙酯中的至少一种。

[0019]步骤3)所述搅拌速度为300-800r/min，所述加热温度为20-60℃，所述搅拌时间为5-10min
[0020]步骤4)所述筛的孔径为40-80目，所述搅拌速度为300-800r/min，所述加热温度为80-100℃，所述真空条件为-0.5-(-0.1)MPa。

[0021]步骤5)所述锂源包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂、磷酸铁锂中的至少一种；补锂后Li、Fe二者的摩尔比为1-1.08:1，所述混匀方式为机械球磨，球磨时间为1-5h。

[0022]步骤5)各元素含量精确测定方法包括但不限于ICP-AES、ICP-OES、ICP-MS中的至少一种。

[0023]步骤5)所述惰性气体包括但不限于氮气或氩气，所述焙烧温度为300-800℃，焙烧
时间为2-10h。

[0024]与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0025]一、本发明使用有机酸和水的混合液对集流体和正极活性材料进行分离，大大提高了铝、磷酸铁锂的回收率和二者分离效率，该工艺简便快捷，节省了机械法、酸浸或碱浸等繁复回收铝的步骤，降低了成本，避免对环境造成的二次污染。

[0026]二、发明人还预料不到的发现，调整有机酸的浓度以及用量最终得到的回收再生正极材料具有优良的电化学性能，已经接近新制备的磷酸铁锂正极材料的电池性能指标，显示出在产业上的优势。

[0027]三、本发明使用的有机酸与残留的导电添加剂、粘结剂作为后续的正极材料再生过程中的碳源，制备出电化学性能满足锂锂电池对正极材料要求的碳包覆再生正极材料，实现了磷酸铁锂废旧电池中正极材料的回收再利用，节约成本并保护了环境。

[0028]四、本发明工艺将正极材料的分离和再生一体化，流程精简，所用试剂少且无污染，同时可以实现对正极材料进行碳包覆，提高回收后材料的电化学性能；本发明对设备要求不高，适于工业化锂电池回收再生放大化作业。

附图说明
[0029]图1为本发明实施例3真空干燥回收材料粉末的SEM图；
[0030]图2为本发明实施例3焙烧后得到回收再生的正极材料的SEM图
[0031]图3为本发明实施例3真空干燥回收材料粉末的XRD图；
[0032]图4为本发明实施例3焙烧后得到回收再生的正极材料的XRD图；
[0033]图5为本发明应用例3纽扣电池的首次充放电曲线；
[0034]图6为本发明应用例3纽扣电池的循环曲线。

具体实施方式
[0035]下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。

若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。

所用试剂均为本领域可商购的试剂。

[0036]实施例1
[0037]1)首先将回收的磷酸铁锂废旧电池完全放电后，放电后开路电压为0.8V，然后进行拆解，取出正极片(磷酸铁锂含量84.6％，铝含量12.1％)；
[0038]2)用碳酸二甲酯清洗正极片，除去正极片上残留的电解液，将除去残留电解液的正极片置于80℃真空烘箱中干燥；
[0039]3)准确步骤2)所得正极片称量3g，将其投入100ml硬脂酸质量分数为1％的水分散液中，为进一步加快传质，将正极片裁剪成2cm×2cm大小，调节转速为500r/min，于25℃下搅拌5min；
[0040]4)将步骤3)最后所得混合物使用孔径为40目的筛将集流体铝筛分出来，得含有正极活性物质的悬浊液，用去离子水清洗铝箔并烘干，取样采用2mo1/L的硝酸溶液溶解后用ICP-OES分析所得铝箔的纯度，计算铝的回收率。

将悬浊液在搅拌速度为400r/min，温度为80℃，搅拌6h蒸干，并在真空度为-0.2MPa的真空干燥箱中干燥得回收材料粉末，计算其回收率，结果见表1；
[0041]5)使用ICP-OES测量步骤4)回收材料粉末中的Li、Fe含量，Li、Fe二元素的摩尔比为0.8:1，并向其中添加锂源碳酸锂补锂，使得Li、Fe二者的摩尔比为1.05:1，所述混匀方式为高能球磨，球磨时间为3h，所得混匀物料在氮气气氛下600℃，焙烧6h得到回收再生的正极材料。

[0042]实施例2
[0043]其余与实施例1相同，不同之处在于硬脂酸质量分数为3％。

[0044]实施例3
[0045]其余与实施例1相同，不同之处在于硬脂酸质量分数为5％。

[0046]实施例4
[0047]其余与实施例1相同，不同之处在于步骤3中正极片的用量为1g。

[0048]实施例5
[0049]其余与实施例1相同，不同之处在于步骤3中正极片的用量为6g。

[0050]实施例6
[0051]其余与实施例1相同，不同之处在于步骤3中正极片的用量为10g。

[0052]实施例7
[0053]其余与实施例1相同，不同之处在于步骤3中正极片的用量为11g。

[0054]实施例8
[0055]其余与实施例1相同，不同之处在于所用有机酸为亚油酸。

[0056]对比例1
[0057]其余与实施例1相同，不同之处在于所用有机酸为草酸。

[0058]对比例2
[0059]采用现有技术进行铝和磷酸铁锂正极活性材料的回收。

[0060]取废旧磷酸铁锂正极材料100g(磷酸铁锂含量84.6％，铝含量12.1％)和1.2L的氢氧化钠溶液(0.4mol/L)混合搅拌，加热至90℃，反应2h，进行碱浸除铝，过滤，使用硫酸溶液中和滤液至pH＝9.0使铝以氢氧化铝形式沉淀出来，氢氧化铝沉淀用去离子水清洗后烘干，称重为31.89g，铝的收率78.53％，取样采用2mo1/L的硝酸溶液溶解后用ICP-OES分析所得氢氧化铝的纯度，纯度为96.78％，将除铝后磷酸铁锂滤渣在氮气气氛下600℃，焙烧6h，得到磷酸铁锂粉料82.65g，磷酸铁锂回收率为97.69％。

[0061]应用例
[0062]分别将上述实施例和对比例所得正极材料按以下步骤进行电池组装进行测试，对应的得应用例1-8，对比应用例1、2，
[0063]电极片制备：将得到的回收后的磷酸铁锂、碳黑和粘结剂(PVDF)以质量比：8：1：1混合制浆，将浆料均匀涂敷到涂碳铝箔集流体上，80℃鼓风烘箱烘干后经80℃真空干燥8h 制成正极片。

以锂片为对电极，采用PP隔膜(celgard2500)，加入适量电解液(1M LiPF6溶解于体积比EC:DEC:DMC＝1:1:1的有机溶剂中)，在氩气保护下的手套箱中组装2032扣式电池，进行以下电化学性能测试：
[0064]首次充放电性能：
[0065]在0.1C(1C＝170mA/g)下首次充放电电压比容量，结果见图5和表1。

[0066]充放电循环稳定性：
[0067]0.5C(1C＝170mA/g)充放电模式下的循环寿命曲线，150次循环后的放电容量保持率，结果见图6和表1。

[0068]表1
[0069]
[0070]对比例2a指铝以氢氧化铝的形式回收，铝的纯度指氢氧化铝的纯度。

[0071]图1和图2分别为实施例3步骤4)真空干燥后回收材料和步骤5)焙烧后回收再生的正极材料的进行SEM测试结果，对比两图可以看出图2焙烧后的正极材料没有出现明显的团聚现象，制备的磷酸铁锂/碳颗粒相对均匀，且颗粒表面有明显包覆的碳颗粒，达到了包覆的目的。

[0072]图3和图4分别为实施例3步骤4)真空干燥后回收材料和和步骤5)焙烧后的到的回收再生的正极材料进行X射线衍射(XRD)结果。

对于步骤4)分离后真空干燥的磷酸铁锂，对比商业化的贝特瑞P198-S13磷酸铁锂从图3的XRD可以看出，其主衍射峰与商业化材料保持一致，即表面磷酸铁锂的晶型结构没有被破坏，存在一些磷酸铁的杂相推测是由于循环过程中活性锂离子的缺失造成的。

[0073]对于步骤5)回收再生后的正极材料图4，对比商业化材料的磷酸铁锂及图3中磷酸铁的杂相，没有出现任何杂质峰，说明锂在焙烧过程中进入晶格，修复了有晶格缺陷的磷酸铁锂结构。

同时还发现回收再生后的正极材料的XRD图峰形尖锐、狭窄，说明具有良好的晶型结构，观察不到晶态碳的衍射峰，说明碳包覆的碳以无定形的形式存在。

[0074]图5为本发明应用例3纽扣电池的首次充放电曲线，结合图4及表1中的数据可以看出本发明制备的磷酸铁锂正极材料在0.1C倍率下首次充电比容量均高于160mAh/g，首次放电比容量均高于130mAh/g，优选的应用例首次放电比容量均高于150mAh/g，首次充放电效率高于90％，达到一般磷酸铁锂正极材料水平，即满足磷酸铁锂电池对正极材料的要求。

[0075]图6为本发明应用例3纽扣电池的循环曲线，结合图5及表1中数据可以看出本发明回收再生的磷酸铁锂正极材料在循环150次后能保持首次放电的80％以上的容量，最高者能达到91.55％，说明本发明回收再生的磷酸铁锂正极材料具有良好的充放电循环稳定性。

[0076]从表1的数据可以看出，按照本发明所述的回收方法得到的正极材料，性能已经和新制备的磷酸铁锂正极材料接近，显示出令人满意的性能，具有产业上的优势。

[0077]除了所得正极材料显示出优异的电化学性能外，本发明提供的回收废旧电池正极
材料的方法还显示出很好的经济型，对正极材料中主要物质，即铝和磷酸铁锂的回收率都在非常令人满意的程度。

特别是铝的收回率在97％以上，而按照现有技术一般方法，铝的回收率仅能为78％。

正极活性材料磷酸铁锂的回收率和现有技术接近。

但是由于本发明采用了特定浓度的有机酸及特定的固液投料比，使得正极材料的电化学性能有明显改善。

[0078]本发明使用的有机酸与残留的导电添加剂、粘结剂作为后续的正极材料再生过程中的碳源，制备出电化学性能满足锂锂电池对正极材料要求的碳包覆再生正极材料，实现了磷酸铁锂废旧电池中正极材料的回收再利用，节约成本并保护了环境。

[0079]本发明工艺将正极材料的分离和再生一体化，流程精简，所用试剂少且无污染，同时可以实现对正极材料进行碳包覆，提高回收后材料的电化学性能。

[0080]本发明制备工艺简单，对设备要求不高，适于工业化锂电池回收再生放大化作业。

[0081]上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

图1
图2
图3
图4
图5
图6
说　明　书　附　图3/3页CN 111261969 A 11。