普通化学课件第7章

CH2
CH2
n
②杂链聚合物 主链除碳原子外，还含有氧、氮、硫等杂原子。 如聚己二酰己二胺（尼龙-66）： O O
C
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(CH2)4
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C
NH
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(CH2)6
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NH
n
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③元素有机聚合物 主链由硅、硼、铝与氧、 氮、硫、磷等组成，侧链是有机基团。如聚二 甲基硅氧烷：
CH3 Si CH3 O n
（3）按性能和用途分类 塑料、纤维、橡胶、黏胶剂和涂料等。
（4）按功能分类 光电高分子、生物医用高分子、导电高分 子和离子交换树脂等 。
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7.1.2 高分子的命名
（1）按单体结构特征命名 在单体名称前面冠以“聚”字：聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙二 酰己二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。 （2）按高分子结构特征命名 例如，把主链中含有酰胺基的聚合物统称为聚酰胺，主链中含 有酯基的统称为聚酯。
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7.3 高分子的结构与性能
7.3.1 高分子的结构
高分子的结构主要分为链结构、聚集态结构和织态结构。 链结构是指单个高分子的结构与形态，包括近程结构和远程结 构。近程结构属于化学结构，称为一级结构；远程结构包括高 分子的大小和链构象，称为二级结构。 聚集态结构是指高分子材料本体内部分子链间的堆砌结构，可 分为结晶结构、液晶态结构、无定型态结构和取向态结构。 织态结构是高分子应用过程中的实际结构。高分子的织态结构 由其聚集态结构所决定，而聚集态结构又由其链结构决定。
（3）按商品名称命名 用后缀“纶”来命名纤维，如涤纶、氯纶、腈纶、锦纶、丙纶等。 用后缀“橡胶”来命名合成橡胶，如丁苯橡胶、乙丙橡胶等。
用后缀“树脂”来命名塑料，如酚醛树脂、环氧树脂等。
为解决聚合物读写不便，常采用国际通用的英文缩写符号， 如PVC、ABS等。
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表7.1 一些聚合物的名称、商品名称、符号及单体 聚合物 名称 聚氯乙烯 聚丙烯 聚丙烯腈 聚己内酰 胺 商品名称 氯纶 丙纶 腈纶 锦纶6 （或尼龙-6） 符号 PVC PP PAN PA6 名称 氯乙烯 丙烯 丙烯腈 己内酰胺 单体
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1．高分子的相对分子量及其分布
同一种高分子中不同分子链所含的重复单元数目并不相同， 即高分子的相对分子质量具有不均一性，称为多分散性。高 分子的相对分子质量实际上是指其平均相对分子质量。其表 示方法有数均分子量、黏均分子量等。 数均分子量是高分子试样的质量除以试样中所含的分子总 数（物质的量）。所用测定方法有沸点升高法、凝固点降 低法、渗透压法、端基分析法和凝胶色谱法等。 采用稀溶液黏度法测得的高分子样品的相对分子质量，称为黏 均分子量。
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4
高分子化合物的相对分子质量虽然很大，但其化学组成一般却比 较简单。 例 聚氯乙烯的分子是由许多氯乙烯结合而成： 单体 聚合度 重复单元
n CH2 = CHC l CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl
简写：
CH2 CH Cl
n
重复单元 单体——聚合成高分子化合物的低分子化合物 聚合度 重复单元——组成高分子链的重复结构单元 聚合度——高分子链所含链节的数目 *平均聚合度 n ×链节的式量 = 高聚物的平均相对分子质量
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2.高分子的聚集态结构
高分子的链结构决定了高分子的基本性质，而高分子的堆 砌结构决定了高分子本体的性质。 （1）高分子的晶态结构 从结晶 状态来看，线型结构的高聚物分 为晶态高聚物和非晶态高聚物， 或者两者共存。 高聚物中结晶性区域称为结晶区， 非结晶区域称非结晶区，结晶的 多少称结晶度（高聚物含晶体结 构的质量百分数）。 体型结构的高聚物，由于分子链 间有大量的交联，分子链不可能 产生有序排列，因而都是非晶态 的。
NH2(CH2)6NH2
HOOC COOH
PET
HOCH2CH2OH
CH CH2
聚苯乙烯树脂
PS
有机玻璃
PMMA
CH2 CCOOCH3 CH3
CH2 CH CN
聚丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯
ABS树脂
ABS
CH2 CHCH CH2
CH CH2
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7.2 高分子的合成
7.2.1 高分子聚合反应的分类
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7.2.2 几个重要的聚合反应 自由基聚合 属于链式聚合反应，占高分子合 成反应的60%。如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯 乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯晴、丁苯橡 胶等。 原子、离子或分子中如果存在未成对的电子， 就是自由基。自由基聚合一般由引发剂均裂后 产生自由基，然后由自由基进攻单体的双键， 使双键打开，形成新的自由基，这一过程重复 进行，实现链增长，最后，自由基相互结合， 自由基堙灭，使得链增长反应终止。
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聚合物中结晶性 和非结晶区
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（2）高分子的无定型态是指在聚集态结构中高分子链呈
无规则的线团状，线团状分子之间呈无规则缠结形态。 （3）高分子的液晶态是一种介于结晶固态和无序液态之 间的一种特殊形态，液晶态同时具有晶体和液体的部分 性质。 根据分子排列方式和有序性，液晶可以分为近液晶、向 列液晶和胆甾相液晶。根据液晶形成条件，液晶可以分 成热致型液晶和溶致型液晶。根据液晶基元在分子链中 的位置可分为主链液晶和侧链液晶。 （4）高分子的取向态是指高分子的分子链、链段以及结 晶性高分子中的晶片等沿某一特定方向择优排列的聚集 态结构。
（4）高分子的聚集态可以是结晶态或无定型态。高分子的结晶 态的有序度要小于小分子晶体的有序度，但无定型态的有序度 要大于非晶态小分子的有序度。
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7.1.3高分子的分类
（1）按物理分类 线型高分子、支链高分子和交联高分子。 （2）按主链结构分类 ①碳链聚合物 主链完全由碳原子组成。如聚乙烯：
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7.1.2高分子的一般结构特点
（1）高分子的分子链有许多重复单元通过共价单键连接在一起， 因此高分子的分子链具有一定的柔性，分子链一般可以在三维 空间进行旋转，分子链的形状随时间而发生变化。 （2）高分子化合物组成简单，相对分子质量大，具有“多分散 性”。是多分子的混合物。 （3）高分子化合物在常温常压下主要以固态或液态存在，并无 气态高分子。
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相对分子质量大的高聚物，链间作用力大，不利于其溶解。 溶剂选择的原则是“相似相溶” ，极性大的高聚物选用极性大 的溶剂；极性小的高聚物选用极性小的溶剂。例如，未硫化的天 然橡胶是弱极性的，可溶于汽油、苯、甲苯等非极性或弱极性溶 剂中。 高分子的浓溶液通常指高分子的浓度很高，一般大于10%。典型 的例子有纺丝液，其浓度在15%-40%，用于纺丝制备纤维；凝胶 和冻胶，这时高分子溶液已经失去了流动性，一般浓度高达30%40%，如加了增塑剂的高分子、果冻等。
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7.3.2 高分子的分子热运动与玻璃化转变
玻璃态 分子链节或整个分子链无 法产生运动，高聚物呈现如玻璃体 状的固态。例如常温下的塑料。
高弹态 链节可以较自由地旋转， 但整个分子链不能移动。例如常温 下的橡胶。高弹态是高聚物所独有 的罕见的一种物理形态，能产生很 线性非晶态聚合物的物 大形变，除去外力后能可逆恢复原 理形态与温度的关系 状。 粘流态 高聚物分子链节可以自由地旋转，整个分子链也能自 由移动，从而成为能流动的粘液，比液态低分子化合物的粘度要 大得多，又称为塑性态。例如胶粘剂或涂料。
第 章
7
高分子化合物
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1
本章学习要求
1.了解高分子化合物的基本概念、命名和分类。
2.了解高分子化合物的合成反应。 3.了解高分子化合物的物理性能（如力学性能、电 性能、化学稳定性与老化等）与其分子链结构件的 关系。 4.了解高分子化合物的改性和加工方法。 5.了解几种重要高分子材料（如塑料、橡胶、纤维 及感光性高分子）和复合材料的性能及其应用。
聚合反应——由小分子单体合成高分子的反应 加成聚合反应（加聚反应） 聚合反应
缩合聚合反应（缩聚反应）
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12
1．加聚反应
加聚反应——单体因加成而聚合起来的反应。 由一种单体经加聚反应而合成的 产物，分子链中只包含一种单体 构成的链节的聚合反应 由两种或两种以上单体同时进行 聚合，生成的聚合物含有多种单 体构成的链节的聚合反应
结构式
CH2 CHCl
CH2 CH CH3
CH2 CH CN
O NH
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聚己二酰己二 胺 聚对苯二甲酸 乙二醇酯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸 甲酯
锦纶66 （尼龙—66） 涤纶
PA66
己二酸 己二胺 对苯二甲酸 乙二醇 苯乙烯 甲基丙烯酸甲 酯 丙烯腈 丁二烯 苯乙烯
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HOOC(CH2)4COOH
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目 录
7.1 高分子化合物概述 7.2 高分子的合成 7.3 高分子的结构与性能 7.4 高分子的改性与加工
7.5 高分子的应用
7.6 未来材料及材料分子设计
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7.1 高分子化合物概述
7.1.1 高分子化合物的定义
高分子化合物（高分子、高聚物或聚合物）的分子比低分子 化合物的分子要大很多。通常低分子有机化合物的相对分子 质量在1000以下，而高分子化合物的相对分子质量在1万以 上，有的可达上千万。 高分子化合物的基本特征：相对分子质量大。
H n H2N (CH2)6 N H + n HO C O (CH2)8 COOH
NH
(CH2)6
NH
O C
(CH2)8
O C
n
+ 2n H2O
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根据聚合反应的机理，可以分为链式聚合和逐步聚合两大类。 （1）链式聚合 整个聚合过程由链引发、链增长和链终 止等几步基元反应组成。随着聚合时间延长，单体的 转化率升高，高分子的相对质量逐渐增加。根据活性 中心不同，可以将链式聚合反应分为自由基聚合、阳 离子聚合、阴离子聚合和配位聚合。 （2）逐步聚合 聚合反应是逐步进行的。反应早期，大 部分单体很快聚合成二聚体、三聚体、四聚体等低聚 物，随着低聚物之间继续反应，相对分子量随转化率 增高而逐步增大，在转化率很高（＞98%）时才能生 成高相对分子量的聚合物。绝大多数缩聚反应属于逐 步聚合反应。
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离子型聚合反应 属于链式聚合反应，其活性 中心是离子，根据中心离子所带电荷不同，可 分为阳离子聚合反应和阴离子聚合反应。 配位聚合反应 采用金属有机络合催化剂（如 Ziegler-Natta催化ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ）进行的聚合反应。其机 理为：单体进行聚合时，首先在络合催化剂的 空位上配位，形成单体与催化剂的络合物，然 后单体插入到催化剂的金属-碳键之间。 开环聚合反应 环状单体如环醚、环酯等通过开 环形成线型聚合物的反应，属于离子型聚合。
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7.2.3 可控聚合反应 多分散性的高分子对于研究高分子的链构象、 结晶行为和溶液行为等是不利的，高分子物理 理论的许多方面研究均要求高分子的相对分子 量是尽可能的均匀、单分散。 为了得到单分散的高分子，必须对聚合反应过 程进行有效的控制。因此，发展了可控聚合反 应的方法，如自由基聚合、可控阴离子聚合和 可控开环聚合。
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3.高分子溶液
高分子溶解于溶剂中形成的均相混合物称为高分子溶液。
高聚物溶解的两个阶段：
溶胀 溶剂分子渗入高聚物内部，使高分子链间产生松动，并 通过溶剂化使高聚物膨胀成凝胶状。 溶解 高分子链从凝胶表面分散进入溶剂中，溶解形成均一的 溶液。
一般线型（包括带支链）的高聚物，在适当的溶剂中常可以溶 解。如聚苯乙烯（彩色玩具）可溶于苯或甲苯，有机玻璃（绘 图直尺）可溶于氯仿或丙酮。 但体型高聚时，通常只发生溶胀而不能溶解。
均聚反应 加聚反应 共聚反应
共聚物往往可兼具两种或两种以上均聚物的一些优异性能，因 此通过共聚方法可以改善产品的性能。
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2．缩聚反应
缩聚反应——由一种或多种单体相互缩合生成高分子的反应， 其主要产物称为缩聚物。缩聚反应往往是官能团间反应，除缩 聚物外，还有水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物。 例如癸二酸和己二胺合成尼龙-610的反应：