新疆高钠煤中钠的赋存形态及其对燃烧过程的影响

新疆高钠煤中钠的赋存形态及其对燃烧过程的影响
陈川;张守玉;刘大海;郭熙;董爱霞;熊绍武;施大钟;吕俊复
【摘要】The existence form of sodium in Xinjiang coals was studied by extraction with distilled water,ammonium acetate and hydrochloric acid step by step.The extraction liquid and the residual coal samples were analyzed using an ion chromatography and an inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy.The influences of different forms of sodium on the combustion characteristics of the high sodium coal were evaluated by the ignition temperature,the burnout temperature and the combustion characteristic index.The results indicate that the sodium existing in the coals is mainly in the form of water-soluble sodium,while the proportions of acidsoluble sodium and insoluble sodium are smaller.The particle size and inner pore structure of coal may have great influences on the water-soluble sodium content in coal samples,while the organic sodium contained in different particle size ranges of coal remains relatively constant.The water-soluble sodium and chlorine in different coals differ from each other.The water-soluble sodium would increase the ignition temperature and burnout temperature and decrease the combustion characteristic index,while the organic sodium would have catalysis on the combustion of coal.%采用不同萃取液对中国新疆高钠煤进行逐级萃取实验,利用离子色谱仪和电感耦合等离子体原子发射光谱仪对萃取制得的滤液和固体煤样进行相应的元素分析,并通过逐级萃取后煤样的着火温度、燃尽温度和综合燃烧特性指数来分析高钠煤中不同存在形式钠对其燃烧特性的影响.结果表明,中国新疆高钠煤
中的钠主要以水溶钠为主,有机钠和不可溶钠含量较少.影响高钠煤中水溶钠含量的主要因素有煤颗粒内部孔隙结构和颗粒粒径,且高钠煤中有机钠在各个粒径范围都保持了相对稳定的含量.煤种不同会导致煤中水溶钠与水溶氯的存在形式不同.煤中水溶钠的存在不利于高钠煤的着火温度和燃尽温度的降低与燃烧特性的提高,相反煤中的有机钠却对其具有促进作用.
【期刊名称】《燃料化学学报》
【年(卷),期】2013(041)007
【总页数】7页(P832-838)
【关键词】高钠煤;钠;存在形式;氯;燃烧特性
【作者】陈川;张守玉;刘大海;郭熙;董爱霞;熊绍武;施大钟;吕俊复
【作者单位】上海理工大学能源与动力工程学院热能工程研究所,上海200093;上海理工大学能源与动力工程学院热能工程研究所,上海200093;上海理工大学能源与动力工程学院热能工程研究所,上海200093;上海理工大学能源与动力工程学院热能工程研究所,上海200093;上海理工大学能源与动力工程学院热能工程研究所,上海200093;上海理工大学能源与动力工程学院热能工程研究所,上海200093;上海机易电站设备有限公司,上海200437;清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室,北京100084
【正文语种】中文
【中图分类】TQ53
中国高钠煤资源丰富，特别是位于新疆准东地区的高钠煤预测储量高达
3.9×1011t，目前，累计探明储量为2.136×1011t［1］。

准东煤具有特低灰、低硫、中等热值、低变质程度、原煤主要有害物质(硫、磷、砷、氟、氯等)含量少等特点，且准东煤开采成本低、反应活性好，无论是用作发电或是用来做煤化工的原料，都是低污染、低排放的洁净原料。

但是，由于历史成因和当地特殊的自然地理环境，中国高钠煤中Na和K含量以Na2O和K2O计的总含量(以灰分计，下同)都在2%以上，有的煤种其含量甚至高达10%，明显高于其他地区动力用煤(中国动力煤中Na以Na2O计的含量都在1%以下)。

而煤中存在的钠直接关系到煤的灰污性质，因此，以高含量钠煤为燃料的
锅炉均会出现结渣、沾污、积灰和腐蚀等问题，严重影响了锅炉的正常运行［2～6］。

由于中国动力煤中钠含量都不是很高，因此中国对煤中钠存在形式的研究较少，尤其是对中国高钠煤中钠存在形式的研究更少。

煤中钠主要以无机和有机两种形式存在［7］。

无机钠的存在形式有多种，如氯化钠晶体形式、水合离子形式等。

有机钠则包括以羧酸盐形式存在的钠和以配位形式结合在煤的大分子结构中的含氮或含氧官能团上的钠等［8］。

一般采用萃取的方法对煤中钠的存在形式进行测定，以水作为萃取液可以萃取出以氯化物晶体和水合离子形式存在的无机钠［9］。

Benson 等［10］采用醋酸铵和稀盐酸作萃取液分析煤中的钠，发现醋酸铵除了可以萃取水溶性钠外，还可以萃取以羧酸盐形式存在的有机钠，稀盐酸则可以萃取以配位形式出现在煤结构中含氮或氧官能团上的有机钠。

通过对萃取后的残留物分析发现，不可溶钠一般均以硅铝酸盐形式存在。

本实验在上述研究的基础上，采用不同的萃取液对中国新疆高钠煤中钠的存在形式进行了实验研究，考察了不同煤种、粒径对煤中钠存在形式的影响，并通过与原煤燃烧特性对比，研究不同存在形式钠对高钠煤燃烧特性的影响。

1 实验部分
1.1 实验原料及制备
本实验选用的原料为典型的中国新疆高钠煤准东煤(ZD)和哈密煤(HM)，其工业分析、元素分析、灰成分以及灰熔点见表1。

为考察钠存在形式与煤粒径的关系，将准东原煤和哈密原煤分别筛分为四种粒径:r≤0.1 mm、0.1 mm ＜r≤0.2 mm、0.2 mm ＜r≤1 mm、r＞1 mm。

将上述八种煤样研磨至粒径小于0.1 mm，并在105℃下恒温干燥2 h。

表1 原料的工业分析和元素分析和灰成分分析Table1 Proximate and ultimate analysis of the samples*the content of oxygen is measured by subtraction methodSample Proximate analysis wad /%Mar Mad Aad Vad FC Ultimate analysis wad /%C H O*diff N St Qnet，v，ad/(MJ·kg －1)ZD 24.0 5.14 5.33 27.66 61.87 66.81 3.88 17.05 1.10 0.69 28.50 HM 22.2 9.05 19.15 27.54
44.26 50.93 3.14 16.40 0.85 0.48 21.97 Sample Ash analysis w /%SiO2
Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 SO3 K2O Na2O P2O5 Temperature t/℃DT ST FT ZD 13.44 5.04 7.90 41.00 7.33 1.14 18.33 0.99 3.70 0.41 1 090 1 130 1 170 HM 41.72 18.72 6.94 17.57 1.12 2.86 2.30 1.30 5.94 0.58 1 180 1 218 1 259
1.2 萃取实验
对每种煤样进行如下操作，称量25 g煤样，按煤液比1:30加超纯水，在60℃水浴中恒温2 h，静置后取上层清液，过滤后的煤样在恒温105℃的条件下干燥2 h，然后按煤液比1:15对过滤后煤样添加超纯水，以获得残留在其表面的水溶性钠，
对两次滤液分别用离子色谱进行分析。

用0.1 mol/L醋酸铵、0.1 mol/L盐酸重复如上操作。

最后，对盐酸过滤后的煤样在恒温105℃的条件下干燥2 h，然后使用微波消解仪在采用氢氟酸和硝酸作为消解液的条件下对其进行消解，并对消解液用电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行分析。

1.3 萃取滤液中钠和氯含量的测定
使用瑞士万通公司生产的883型离子色谱仪对滤液进行测定，分别使用0.22 μm 有机相尼龙针式过滤器和C18小柱去除滤液中的固体杂质和有机物，然后取1 mL 处理后溶液，稀释一定的倍数后测定萃取滤液中钠和氯的含量。

1.4 固体煤样中钠含量的测定
取0.1 g煤样，使用上海屹尧仪器科技发展有限公司生产的TOPEX微波消解仪对煤样进行消解，然后使用美国Teledyne Leeman Labs公司生产的Prodigy ICP －OES电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定消解液中钠的含量。

1.5 燃烧热重实验
使用美国TA公司生产的Q500热重分析仪进行燃烧热重分析实验。

取在105℃下恒温干燥2 h的煤粉样品10 mg左右，均匀地放入热重分析仪的陶瓷坩埚中，然后在干燥的空气(60 mL/min)下以10℃/min的升温速率升至960℃。

煤样的着火温度是采用TG－DTG联合定义法确定，即过DTG曲线峰值点作垂线与TG曲线相交于一点，过该点作TG曲线的切线与TG开始曲线的平行线交于一点所对应的温度，如有多峰，取第一峰值点与TG曲线交点来确定。

燃尽温度取转化率达99%时对应的温度，S 按式(1)计算［11］:
式中，Wmax、Wmean分别为最大燃烧速率和平均燃烧速率，%/min;ti、te分别为着火温度和燃尽温度，℃。

2 结果与讨论
2.1 煤中钠的存在形式
采用不同萃取液逐级萃取的方法可将煤中钠分为水溶钠、醋酸铵溶钠、稀盐酸溶钠和不可溶钠四种，为研究不同煤种、粒径对煤中钠存在形式的影响，本实验选取准东煤和哈密煤两种高钠煤进行钠存在形式分析，其不同粒径煤的工业分析以及钠存
在形式结果见表2和表3。

其中，高钠煤中钠存在形式分析的每一项数值均以在105℃下恒温干燥2 h后原煤计，总量以各种形式钠的和计算，括号内为相对总量的百分含量。

表2 不同粒径高钠煤的工业分析Table2 Proximate analysis of the coal samples with different particleSample Proximate analysis w /%Mar Mad Ad Vd FCd ZDr≤0.118.23 3.38 7.33 30.33 58.96 ZD0.1＜r≤0.2 13.80 3.11 7.89 29.86 59.14 ZD0.2＜r≤1 14.99 3.07 6.79 31.35 58.79 ZDr＞1 16.26 2.96 6.85 31.06 59.13 HMr≤0.1 18.40 4.35 15.39 32.86 47.40 HM0.1＜r≤0.2 15.08 4.13 19.77 32.85 43.25 HM0.2＜r≤1 15.87 4.24 20.47 34.11 41.18 HMr＞118.11 4.53 14.17 35.27 46.03
由表1和表2可知，准东煤和哈密煤同属于低阶煤，煤阶介于褐煤与烟煤之间。

与中国其他地区动力用煤相比，两种煤的灰分分析表明其钠含量均高于3.5%，为典型的高钠煤。

比较灰分分析和逐级萃取得到的煤中钠含量可以看出，逐级萃取得到的钠含量要明显大于灰分分析得到的钠含量，这是由于煤中的钠在较高温度下便会挥发到气相中，而逐级萃取过程中并无钠损失，能得到准确的钠含量［12，13］。

由表3中准东煤与哈密煤中钠的总量变化可以看出，哈密煤中钠的总量要明显大于准东煤。

由表1可知，哈密煤的内水含量明显高于准东煤，而新疆高钠煤中的钠主要以水溶钠存在为主，孔隙结构越丰富，内水含量越高，则水溶钠含量越多。

比较不同粒径两种煤中不同存在形式钠的含量可以发现，两种煤均以水溶钠居多，有机钠和不可溶钠含量较少，出现这种分布趋势与煤的形成及进化有一定关系。

新疆高钠煤中水溶钠主要来自于复杂地质变化导致的海水蒸发残留下的盐分和成煤植物吸收水分带入的无机盐;成煤植物中本身含有的钠构成了煤中的有机钠，这部分钠并不是新疆高钠煤中钠的主要存在形式;而不可溶钠很可能是在进化过程中由周
围环境带来的［7］。

表3 高钠煤中钠的存在形式分析Table3 Analyses of sodium in high sodium coalsSample Sodium content w/10－6 water soluble HAc soluble HCl soluble insoluble total ZDr≤0.1 3 745(81)34(1)178(4)636(14)4 593 ZD0.1＜r≤0.2 2 641(74)64(2)338(9)534(15) 3 577 ZD0.2＜r≤1 2
357(63)784(21)454(12)129(4) 3 724 ZDr＞1 1 853(54)1 247(36)242(7)86(3) 3 428 HMr≤0.1 6 260(80)656(8)297(4)588(8) 7 801 HM0.1＜r≤0.2 8
351(84)700(7)373(4)518(5) 9 942 HM0.2＜r≤1 11
237(92)622(5)208(2)190(1)1 225 7 HMr＞1 9 098(87)582(6)485(5)183(2)1 034 8
煤的粒径不同，各粒径范围内的显微组成、灰含量等性质就可能不同，进而影响到煤中钠的分布［5］。

对于准东煤和哈密煤而言，随着粒径的增大，煤中钠总量有减小的趋势;而随着粒径的减小，煤中灰分增加，进而不可溶钠含量增加，这与煤中不可溶钠主要来源于煤中矿物质的结论是一致的［7］。

随着粒径的减小，准东煤中的水溶钠的含量增加，这意味着这部分钠可能主要吸附在煤颗粒表面与其孔隙结构中。

哈密煤中水溶钠的含量具有相反的变化规律，可能是由于在哈密煤相对丰富的内部孔隙结构中存在着大量的水溶钠所致，相比之下颗粒表面吸附的钠不多，同时，也有可能是破碎导致哈密煤孔隙结构的破坏所致。

由此可知，影响高钠煤中水溶钠含量的主要因素有煤颗粒内部孔隙结构和颗粒粒径。

醋酸铵溶钠和稀盐酸溶钠为煤中有机钠的主要组成部分，准东煤中的醋酸铵溶钠在粒径最大的煤中含量很大，相对含量也随煤粒径增大而增加，盐酸溶钠含量随煤粒径增大呈现先增大后减小的趋势，而哈密煤中的醋酸铵溶钠和稀盐酸溶钠则保持了相对稳定的含量，这主要是由于成煤植物种类及成煤环境不同所致。

2.2 煤中水溶钠与水溶氯的关系
煤中的水溶钠与水溶氯存在着密切关系，且两者对高钠煤燃烧利用过程中引起的沾污和结渣有着重要促进作用［14，15］。

表4为水溶钠和水溶氯的分析数据，其中，钠与氯的物质的量比定义为1 g原煤中水溶钠和水溶氯的物质的量比。

比较两种煤的物质的量比可以看出，不同煤种对钠与氯的物质的量比作用明显，准东煤中的钠与氯的物质的量比要大于1，而且水溶钠与水溶氯的物质的量比波动程度较大，这种变化意味着水溶钠和水溶氯很可能是以水合离子形式，而不是单纯地以氯化钠形式存在于煤中［7，16，17］。

哈密煤中的钠与氯的物质的量比小于1，并且在粒径变化的条件下仍能保持相对稳定的比例，说明这部分水溶钠和水溶氯很可能是以氯化钠形式存在于煤中。

表4 高钠煤中水溶钠与水溶氯分析Table4 Analyses of water－soluble sodium and chlorine in high sodium coalsSample Water－soluble sodium w/10－6 Water－soluble chlorine w/10－6 Na/Cl(mol ratio)ZDr≤0.13 745 1 678 3.44 ZD0.1＜r≤0.2 2 641 1 293 3.15 ZD0.2＜r≤1 2 357 1 197 3.04 ZDr＞1 1 853 1 237 2.31 HMr≤0.1 6 260 1 5321 0.63 HM0.1＜r≤0.2 8 351 23 444 0.55
HM0.2＜r≤1 11 237 33 437 0.52 H Mr＞19 098 26 273 0.54
图1 不同粒径准东煤逐级萃取后煤燃烧的转化率和DTG曲线Figure1 Conversion and DTG curves of ZD with different particle size under different extraction level(a):conversion curve of ZD0.2＜
r≤1combustion;(b):DTG curve of ZD0.2＜r≤1combustion;(c):conversion curve of ZDr＞1combustion;(d):DTG curve of ZDr＞
1combustion□:0;●:1;▲:2;▽:3
2.3 煤中不同存在形式钠对其燃烧特性的影响
由萃取滤液的离子色谱分析结果可以看出，采用超纯水以及酸性低的0.1 mol/L醋酸铵和稀盐酸作为萃取液对高钠煤中其他组分存在形式的影响较小，所以本实验通
过分析逐级萃取后煤样的着火温度、燃尽温度和综合燃烧特性指数S来分析高钠
煤中不同存在形式钠对其燃烧特性的影响。

定义原煤的萃取等级为0;只通过水萃
取煤样的萃取等级为1;经过水和醋酸铵萃取后煤样的萃取等级为2;以此类推经过水、醋酸铵和稀盐酸萃取后煤样的萃取等级为3。

本实验选取煤中不同存在形式钠含量分布较为均匀的 ZD0.2＜r≤1、ZDr＞1、
HM0.2＜r≤1和 HMr＞1煤样进行燃烧特性实验，其转化率曲线和DTG曲线见图1和图2。

由图1和图2可知，水洗后高钠煤氧化失重开始的温度和结束的温度均低于原煤;随着萃取等级的提高，高钠煤氧化失重开始的温度和结束的温度均升高。

比较准东煤和哈密煤的转化率曲线可以看出，经过水洗后的哈密煤氧化失重开始温度和结束温度的降低幅度均大于准东煤。

图2 不同粒径哈密煤逐级萃取后煤燃烧的转化率和DTG曲线Figure2 Conversion and DTG curves of HM with different particle size under different extraction level(a):conversion curve of HM0.2＜
r≤1combustion;(b):DTG curve of HM0.2＜r≤1combustion;(c):conversion curve of HMr＞1combustion;(d):DTG curve of HMr＞
1combustion□:0;●:1;▲:2;▽:3
由图1和图2中两种高钠煤的DTG曲线可以看出，这两种煤的燃烧过程存在明显差异。

准东原煤燃烧速率的峰值要高于经萃取后煤样，并且随着萃取等级的提高，煤样燃烧速率峰值对应的温度也提高，但煤样燃烧速率的峰值变化并不明显。

与准东煤不同，哈密原煤燃烧速率的峰值均低于经萃取后煤样，而经过水洗后的哈密煤具有最大的燃烧速率峰值和最低的峰值对应温度，并且随着萃取等级的提高，煤样燃烧速率峰值对应的温度也得到了提高。

结合煤样燃烧的转化率曲线和DTG曲线，本实验采用着火温度、燃尽温度和综合燃烧特性指数S对煤样的燃烧特性进行了分析，其结果见表5。

从实验结果可以看出，采用水作为萃取液萃取高钠煤后，其着火温度和燃尽温度最低，综合燃烧特性指数值最大，说明水溶钠对高钠煤的着火温度和燃尽温度的降低、燃烧特性的提高均具有阻碍作用，而且哈密煤中的水溶钠对其燃烧特性的影响相比准东煤更为明显，说明高钠煤中水溶钠的含量越多，这种阻碍作用越强烈，这是由于，一方面高含量的水溶钠被蒸发的水分从煤孔隙结构带到煤颗粒表面后挥发到气相中，这是一个吸热过程;另一方面在燃烧前期，水溶性的钠会转化为酸溶钠和不
可溶钠，这也是一个吸热过程［18～20］。

比较醋酸铵、稀盐酸和水萃取后的高
钠煤的燃烧特性可以看出，煤中分别能够被醋酸铵和稀盐酸萃取的以羧酸盐形式存在的有机钠和以配位形式结合在煤结构中的含氮或氧官能团上的有机钠均对高钠煤的着火温度和燃尽温度的降低、燃烧特性的提高均具有促进作用，这是由于存在于煤大分子结构上的有机钠在煤燃烧的过程中能够促进其基本结构单元和桥键的断裂，从而达到提高了高钠煤的燃烧特性［21～23］。

表5 不同萃取等级煤样的燃烧特性参数Table5 Combustion characteristic parameters of the high sodium coals with different extraction levelSample Level ti/℃ te/℃ Wmax/(%·min－1) Wmean/(%·min－1) S×107 ZD0.2＜
r≤10380.5 514.3 6.482 2.876 2.504 1 365.2 505.5 6.133 2.848 2.591 2 382.9 523.3 6.178 2.550 2.053 3 417.2 565.4 6.257 2.582 1.642 ZDr＞1 0 375.1 513.9 6.444 2.779 2.477 1 366.1 507.4 6.297 2.761 2.557 2 386.9 529.4
6.324 2.771 2.211 3 418.2 569.3 6.244 2.384 1.495 HM0.2＜r≤1 0 319.4 492.4 1.947 4.279 1.659 1 306.2 441.3 5.993 2.240 3.245 2 324.3 448.8
5.321 2.126 2.397 3 348.8 509.9 5.329 2.140 1.838 HMr＞1 0 331.5 498.3
1.891 4.246 1.466 1 308.7 444.7 6.162
2.239
3.256 2 322.4 460.6 5.403
1.903
2.148 3 347.6 501.9 5.393 2.401 2.135
3 结论
中国新疆高钠煤中主要以水溶钠存在形式为主，孔隙结构越丰富则水溶钠含量越多，导致高钠煤中钠的总量也越多。

煤中不可溶钠主要存在于矿物质中，影响高钠煤中水溶钠含量的主要因素有煤颗粒内部孔隙结构和颗粒粒径。

煤中有机钠含量在不同粒径范围内的分布规律主要受成煤植物种类及形成过程影响。

两种高钠煤的钠与氯物质的量比意味着准东煤中的水溶钠和水溶氯是以水合离子形式存在，而哈密煤中的水溶钠和水溶氯则是以氯化钠形式存在于煤中。

水溶钠对高钠煤的着火温度和燃尽温度的降低、燃烧特性的提高均具有阻碍作用，相反煤中的有机钠却对其具有促进作用。

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