炭炭复合材料

1 C/C复合材料概述
炭/炭复合材料(C/C)是由炭纤维及其制品(炭毡或炭布)增强的炭纤维复合材料。

C/C的组成元素只有一个，即碳元素，因而C/C具有许多炭和石墨材料的优点，如密度低(石墨的理论密度为2.2 g/cm3)和优异的热性能，即高的导热性、低热膨胀系数以及对热冲击不敏感等特性。

作为新型结构材料，C/C还具有优异的力学性能，如高温下的高强度和模量，尤其是其随温度的升高，强度不但不降低，反而升高的特性以及高断裂韧性、低蠕变等性能。

这些特性，使C/C复合材料成为目前唯一可用于高温达2800 ℃的高温复合材料。

C/C复合材料自上世纪60年代问世以来，在航空航天、核能、军事以及许多民用工业领域受到极大关注，并得到迅速发展和广泛应用。

1.1 C/C复合材料的性能特点
(1) 物理性能
C/C复合材料在高温热处理后的化学成分，碳元素高于99%，像石墨一样，具有耐酸、碱和盐的化学稳定性。

其比热容大，热导率随石墨化程度的提高而增大，线膨胀系数随石墨化程度的提高而降低等。

(2) 力学性能
C/C复合材料的力学性能主要取决于炭纤维的种类、取向、含量和制备工艺等。

单向增强的C/C复合材料，沿炭纤维长度方向的力学性能比垂直方向高出几十倍。

C/C复合材料的高强高模特性来自炭纤维，随着温度的升高，C/C复合材料的强度不仅不会降低，而且比室温下的强度还要高。

一般的C/C复合材料的拉伸强度大于270 MPa，单向高强度C/C复合材料可达700 MPa以上。

在1000 ℃以上，强度最低的C/C复合材料的比强度也较耐热合金和陶瓷材料的高。

C/C复合材料的断裂韧性与传统的炭材料相比，有极大的提高，其破坏方式是逐渐破坏，而不是突然破坏，因为基体炭的断裂应力和断裂应变低于炭纤维。

经表面处理的炭纤维与基体炭之间的化学键与机械键结合强度强，拉伸应力引起基体中的裂纹扩展越过纤维/基体界面，使纤维断裂，形成脆性断裂。

而未经表面处理的炭纤维与基体炭之间结合强度低，C/C复合材料受载一旦超过基体断裂应变，基体裂纹在界面会引起基体与纤维脱粘，裂纹尖端的能量消耗在炭纤维的
周围区域，炭纤维仍能继续承受载荷，从而呈现非脆性断裂方式。

(3) 热学及烧蚀性能
C/C复合材料导热性能好、热膨胀系数低，因而热冲击能力很强，不仅可用于高温环境，而且适合温度急剧变化的场合。

其比热容高，这对于飞机刹车等需要吸收大量能量的应用场合非常有利。

C/C复合材料是一种升华-辐射型烧蚀材料，且烧蚀均匀。

通过表层材料的烧蚀带走大量的热，可阻止热流传入飞行器内部。

因此该材料被广泛用作宇航领域中的烧蚀防热材料。

(4) 摩擦磨损性能
C/C复合材料中炭纤维的微观组织为乱层石墨结构，其摩擦系数比石墨高，特别是它的高温性能特点，在高速高能量条件下摩擦升温高达1000 ℃以上时，其摩擦性能仍然保持平稳，这是其它材料所不具备的。

因此，C/C复合材料作为军用和民用飞机的刹车盘材料被越来越广泛的应用。

1.2 C/C复合材料的制备方法
C/C复合材料发展至今已有50多年的历史了，自从1958年美国空军材料实验室工作人员由于固化树脂基复合材料不慎，温度失控制备出C/C复合材料之后，几十年来，C/C复合材料取得迅速发展。

1965年出现了化学气象沉积(Chemical Vapor Deposition 缩写CVD) C/C复合材料，当时称之为RPG，即增强热解石墨的意思。

而热解石墨早在1880年由Sawyer制造出来了，开始人们只能用它作为灯丝和碳膜电阻。

到了上世纪60年代由于军备竞赛日趋严重，热解石墨才被考虑用于固体火箭喷管和导弹再入热防护。

然而，由于热解石墨是层状结构，内应力非常大，很难制成完整部件，在航天应用中屡遭失败。

1965年出现的RPG不仅解决了热解石墨固有的一些缺点也给新的航天事业带来了黎明的曙光，由美国超高温公司Sandia实验室制备的RPG端头体1970年两次经过再入飞行试验。

1973年由于美国空军和海军的介入，从此C/C复合材料走向了十分保密的阶段。

但是，资料已透漏，C/C复合材料作为飞机刹车片1972年已获得巨大成功。

一般C/C复合材料的致密化工艺根据致密化手段的不同分为液相浸渍法(通常简称为浸渍法)，化学气相沉积/渗透法(简称CVD/CVI法)。

C/C复合材料的制备工艺流程如图1。

目前飞机刹车用C/C复合材料的主要制备方法为化学气相渗透法。

以下简要介绍C/C复合材料制备的CVI工艺：
图1 C/C复合材料的工艺流程图
1.2.1液相浸渍工艺
液相浸渍工艺仍是制备C/C复合材料的一种主要工艺。

它是采用含炭有机物对坯体进行浸溃，然后在惰性气氛下炭化、石墨化，从而得到C/C复合材料。

用于C/C复合材料致密化的前驱体主要有热固性树脂和热塑性沥青两大类。

选择时要考虑这些前驱体的粘度、残炭率、炭的结构以及对复合材料性能的影响等因素。

大多数树脂在低温下(<250℃)聚合形成高度交联、热固性无熔玻璃态固体，热解时形成玻璃炭且很难石墨化。

沥青具有低软化点、低粘度和高残炭率的特点，沥青炭易于石墨化。

常压下沥青的残炭率通常为50%左右，但当其100MPa的高压下裂解时产炭率可达90%以上。

据此，发展了高压浸渍—炭化工艺（PIC）。

PIC工艺在热等静压炉中完成，不仅可以提高产炭率，而且可以有效地防止沥青被热解产物挤出气孔外，从而大大提高致密化效率。

为了得到密度较高的C/C复合材料，采用液相浸渍工艺一般需反复进行浸渍→炭化过程(一般为5-7个周期)采用PIC工艺虽可提高产炭率，大幅度缩短工
艺周期，但由于在高压下进行，需造价昂贵的设备。

液相浸渍法的优点是采用常见的模压及加压粘结技术，容易制得致密、密度比较均匀和尺寸稳定的制品。

与CVD法相比，它所需的工艺周期要短，成本要低。

缺点是纤维与基体结合不好。

这是由于在炭化时，沥青或树脂分解产生大量气体，气体要逸出，基体要收缩，于是产生裂纹、孔隙。

Schmidt报道，CVD炭与纤维之间的结合强度可达27 MPa，而与树脂炭结合强度只有几个MPa，这就是C/C刹车盘的生产一般不单独采用液相浸渍法的原因。

1.2.2 化学气相渗积工艺的特点
化学气相渗积(Chemical Vapor Infiltration, CVI)的方法也常常称为化学气相沉积(CVD)，沉积炭的过程是气相碳氢分子在加热的纤维表面上“裂解”沉积出炭，副产物氢排掉。

因为炭填充的是纤维骨架中的空洞，整体不缩小，集体不收缩，不会产生像浸渍树脂和沥青方法中基体出现的裂纹，材料性能特别优异。

一般来说，化学气相渗积的工艺具有以下一些特点：
(1) 在比较低的温度下，通常1000 ℃左右，就能沉积出熔点高达1000 ℃以上的材料，这样就避免了在高温复合过程中由于热力学状态不稳定纤维与基体间发生化学反应，它可以制备出用其它方法无法实现的复合材料。

(2) 化学气相渗积过程对纤维增强骨架没有任何损坏作用，从而保证了材料结构的完整性与高的强度。

(3) 化学气相渗积工艺灵活，通过改变工艺方法，变换工艺参数，可以制备出双基元、纳米基、梯度基以及各种复杂结构的复合材料，有利于实现才来哦结构设计，使材料多功能化。

(4) 化学气相渗积工艺可控制材料当量配比、晶体结构及晶体取向，可制备出很纯的材料，特别是围绕纤维沉积的基体不发生凝固时的收缩，大大减缓了材料内部应力，材料强度大，再加上它良好的摩擦磨损性能，绝大多数飞机刹车材料都采用CVI工艺制造。

1.2.3 传统CVI工艺
CVI工艺是把炭纤维预制体置于化学气相沉积炉中，加热至所要求的温度，通入前驱体气体和稀释气体(如甲烷，乙烷，乙烯，丙烯等)，前驱体发生热分解
反应并在炭纤维上生成热解炭，以填充纤维预制体中的孔隙。

化学气相渗积法是制备高品质C/C复合材料最理想的致密方法。

CVI工艺基本原理比较清楚，但具体制备技术、炉子设计及工艺条件等，制造厂家都保密。

目前研究人已用到的有以下几种化学气相渗积，这几种方法可分为传统的CVI工艺。

传统的CVI工艺包括均热法、热梯度法、压差法、脉冲法，其示意图如图2所示。

(1) 等温法
该工艺是将纤维预制体置于等温反应室内，在一定的反应压力下，让前驱体气体不断从预制体表面流过，靠气体的扩散作用，气体进入样品孔隙内发生热解反应并发生沉积，图2(a)为该工艺的示意图。

碳氢气体扩散到预制体孔隙里经过一系列裂解渗积出炭，释放出氢。

为了避免孔隙进口被堵塞，表面的反应速率必须低于扩散速率。

遗憾的是，这样一来，增重的速率就会降低，而且工艺时间特别长。

另外，随着孔隙率的降低，致密化速率会减慢，要达到完全致密化实际上不可能。

可以预料，在选择等温法工艺参数时既要考虑材料致密化程度也要从经济上考虑渗积速率。

在实际生产中，样品需要表面加工，打开堵塞的孔，然后继续致密化，这样周期常常要重复3-4次。

另外，为了得到需要的力学性能和热学性能，密度要达到一定程度，这就需要很长的时间(一般均在800小时以上)。

(2) 热梯度法
该工艺的基本原理是：沿预制件厚度或径向形成较大的温度梯度。

前驱体从预制件的较低温度一侧(冷区)流过，靠扩散作用到达较高温度一侧(热区)发生反应，热解炭围绕纤维生长。

由于反应速度通常随温度升高呈指数增加，气体在到达热区之前，几乎不发生沉积或只发生轻微沉积。

随着沉积的进行，热区附近孔隙逐渐被填满或封闭，气孔率降低，形成比较致密的沉积带，致密部分由于热导率的提高使得沉积带外围温度逐渐升高，当它们达到沉积温度时，沉积过程就得以持续进行。

致密化过程就是以这种方式从热区逐渐向冷区表面推进，其示意图如图2(b)所示。

在实际工艺过程中，随着沉积带增厚，热损失增加，导致沉积带前沿温度降低，为了维持反应在指定温度下进行，在CVI过程中，需要随时提高热面的温度以补偿热损耗。

这种方法常常采用感应加热，感应线圈需要与工件配合，每一种工件都需要配有一种线圈。

(3) 压差法
压差法就是在气体流入及流出的方向上建立起压力差，让前驱体和稀释气体强制流过纤维预制体，通过热解反应在纤维外围沉积出热解炭，其示意图如图2(c)。

该工艺的关键在于配合CVD炉内的结构设计，使气体通道必须经过纤维预制体，这样经过多孔体的气体由于部分受阻，流出的气体压力必然降低，就会形成压差，成为强制流动的推动力。

随着沉积过程的进行，多孔体中的孔隙度越来越低，气体受到的阻力越来越大，这样在进气方向上，试样表间的沉积速率也越来越快。

当表面形成一个封闭的涂层，气体渗透就会停止，沉积过程中，要监控进气端的压力，当其增至一定值后，就要停炉。

因此，和均热法一样，压差法同样需进行中途机加工除去表面涂层，再继续沉积。

不过，压差法在坯体的致密化早期的沉积速率较快，因此，压差法对透气性好的坯体进行预沉积仍然是有利的。

为保持一定的压差，对炉内结构设计有较高的要求。

(4) 脉冲法
该方法靠脉冲反应气体进入预制体。

反应室周期性地被抽空和填充反应气体即可产生脉冲气流。

热反应室交替处于一个大气压和粗真空之间，这样，反应气体就能深入到预制体孔隙中去，经反应后副产物由泵排除掉，使下一步新鲜反应气体容易渗进去，这种强制的扩散技术有利于快速填充深孔。

脉冲法没有被广泛采用。

脉冲法的缺点是增加了设备投资和维修价格。

图2(d)给出脉冲法渗积示意图。

图2 传统CVI工艺示意图(a) 等温法；(b) 热梯度法；(c) 压差法；(d)脉冲法
1.3 C/C复合材料的结构
(1) 炭纤维的结构
炭纤维是纤维状的炭材料，由有机纤维原丝在1000 ℃以上的高温下炭化形成，且含碳量在90%以上的高性能纤维材料。

通常采用的预制体是由聚丙烯腈(PAN)基炭纤维编织而成的。

PAN基炭纤维是各项异性石墨微晶沿纤维轴向择优取向的同质多晶型复合材料体系。

Bennett等提出的皮芯结构模型认为：石墨微晶的层平面在皮层沿纤维轴向排列有序，芯部呈现褶皱的紊乱形态，并在石墨层片之间存在错综复杂的空洞系统。

Diefendorf等提出的微原纤维模型认为，微原纤维是炭纤维的基体结构单元，有10～30个基体炭网面构成微原纤维，再由它沿轴向择优取向排列，堆叠成条带结构。

炭纤维表面上有沟槽，沟槽宽度和深度不等，平行于纤维轴向排列。

(2) 基体炭的结构
随着炭材料研究领域的拓展与表征方法的不同，研究者对热解炭微观组织结构进行不同层次的划分。

Gray等率先利用偏光显微镜（PLM）对不同微观组织的热解炭进行分类，他们把热解炭分为三种基本类型：各向同性（Isotropic）、层状（Laminar）、粒状（Granular）或柱状（Columnar）结构。

该分类方法被Bokros 广泛用于表征流化床中不同条件下沉积在球形颗粒表面的热解炭结构。

Pierson 等通过深入研究化学气相渗积法沉积在炭毡上的热解炭结构，根据热解炭在偏光显微镜下显示的消光十字，提出三种典型结构：各向同性结构（Isotropic, ISO），几乎没有消光十字；光滑层（Smooth Laminar, SL）具有十分规则的消光十字；粗糙层（Rough Laminar, RL）具有大量不规则的消光十字。

在此基础上，Diefendorf 等利用消光角（Extinction Angle, A e）定量区分热解炭不同类型。

ISO（A e＜4°），DL（4°≤A e＜12°），SL（12°≤A e＜18°），RL（A e≥18°）；他们认为DL(暗层，Dark Laminar)是介于各向同性结构和光滑层之间的中间结构。

值得指出的是，引入消光角区分热解炭类型具有重要意义。

因为它可以连续定量地描述热解炭微观组织变化。

此外，消光角反映了热解炭在基体表面的择优取向，从而将热解炭结构与沉积过程联系起来，为研究热解炭沉积机理提供一定参考。

但是，该方法还有诸多不足之处，消光角的测量只适应于热解炭沉积在炭纤维等圆柱状基体，对各向同性结构与粗糙层的定义不能真实反映热解炭生长特征。

由于偏光显微镜本
身分辨率的限制，不能采用PLM研究基体/纤维界面等亚微结。

典型的粗糙层、光滑层热解炭偏光结构图如图3所示。

为了更真实地表征热解炭结构，Reznik 等借助选域电子衍射（selected area electron diffraction, SAED）方法，用OA （orientation angle, 取向角）表征热解炭择优生长取向。

通过测量OA，将热解炭分为ISO（OA=180°），LT（low textured，低织构，180°＞OA≥80°），MT（medium textured, 中织构，80°＞OA≥50° ），HT （high textured, 高织构，OA＜50°）四种类型。

以上四种类型示意图如图4所示。

需要说明的是，尽管SAED方法能更好地反映热解炭微观结构，由于PLM 制样简单、快捷，其仍不失分析热解炭结构的好方法。

得到国内外大多数学者的认可和广泛采用。

此外，用OA或A e表征热解炭结构，二者虽然原理不同但并不相互矛盾，而是具有很好的一致性。

比如，OA描述的高织构热解炭对应A e 描述的粗糙层热解炭。

图4选区电子衍射法和偏光显微镜对热解炭结构分类对照图
(3) 界面结构
对于C/C复合材料来说，界面层起着把施加在整体材料上的力由基体传递给炭纤维的作用。

与其它纤维复合材料相比，C/C复合材料的界面结构具有以下几个特点：(1) 结构多层次：C/C复合材料中存在不同层次的界面层，如炭纤维束内以及束间的纤维－基体界面，基体内不同微观结构之间的界面，基体与孔隙之间的界面等；(2) 形成过程逐步完成；(3) 结构强烈地依赖于原材料和工艺条件。

在C/C复合材料所有的界面层中，炭纤维/热解炭界面是最基本和最重要的一类界面，该界面结合的强弱直接影响C/C复合材料的各方面性能。

通常，当
对材料施加一定外力时，外力就会由热解炭基体通过界面而传递给纤维增强体，因而界面应具有适当的结合强度。

为此，复合过程中两种材料表面首先应能充分浸润，而且形成的界面层在一定的应力下又能脱粘，从而借助界面层的破坏来增大表面功、拔出功和摩擦功，吸收破坏能量，从而增强抗破坏能力。

若界面结合过弱，则使得基体的连结作用得不到发挥，复合材料将在裂缝增长之前，呈现界面脱粘而破坏；若界面结合过强，界面的剪切强度大于基体中裂纹的扩展力，基体中的裂纹到达界面时没有沿界面弯曲偏转，而是直接穿过纤维而呈现脆性破坏。

(4) 孔隙结构
孔隙和裂纹是C/C复合材料微观结构中一个很重要的特征，孔洞和裂纹网络的优点是为渗积炭提供致密化通道。

并且，这些裂纹在升温时会吸收掉一部分膨胀量，这就是C/C复合材料呈现负热膨胀效应的原因。

但是，在最终制品中留下的孔洞和裂纹，在高于370 ℃以上时，为氧气提供通道发生氧化，从而使材料的性能下降。

孔洞和裂纹本身也使材料的性能下降，他们产生于制造工艺、机加工及热处理工艺中。

裂纹通常分成两类，一类是材料致密化过程中形成的，其宽度是几个到几十个微米之间；另一类是后续热处理过程中形成的热应力裂纹，宽度往往小于10 pm，往往在热处理过程中可以打开和闭合，冷却过程中形成的热应力裂纹是由于复合材料中各组元热膨胀系数不匹配造成的拉伸应力促成的，而热加工中形成的热应力裂纹是界面处的剪应力驱动的。

1.4 C/C复合材料的应用
世界各国均把C/C复合材料用作导弹及先进飞行器高温区的主要热结构材料，随着材料性能的不断改进，其应用领域逐渐拓宽。

1.4.1 航空航天领域的应用
(1) 先进飞行器上的应用
导弹、载人飞船、航天飞机等，在再入环境时飞行器头部受到强激波，对头部产生很大的压力，其最苛刻部位温度可达2760 ℃，所以必须选择能够承受再入环境苛刻条件的材料。

设计合理的鼻锥外形和选材，能使实际流入飞行器的能量仅为整个热量1%~10%左右。

对导弹的端头帽，也要求防热材料在再入环境中烧蚀量低，且烧蚀均匀对称，同时希望它具有吸波能力、抗核爆辐射性能和在全天候使用的性能。

三维编织的C/C复合材料，其石墨化后的热导性足以满足弹头再入时由-160 ℃至气动加热时1700 ℃时的热冲击要求，可以预防弹头鼻锥的热应力过大引起的整体破坏；其低密度可提高导弹弹头射程，已在很多战略导弹弹头上得到应用。

除了导弹的再入鼻锥，C/C复合材料还可作热防护材料用于航天飞机。

(2) 固体火箭发动机喷管上的应用
C/C复合材料自上世纪70年代首次作为固体火箭发动机(SRM)喉衬飞行成功以来，极大地推动了SRM喷管材料的发展。

采用C/C复合材料的喉衬、扩张段、延伸出口锥，具有极低的烧蚀率和良好的烧蚀轮廓，可提高喷管效率1%~3%，即可大大提高了SRM的比冲。

喉衬部分一般采用多维编织的高密度沥青基C/C复合材料，增强体多为整体针刺碳毡、多向编织等，并在表面涂覆SiC以提高抗氧化性和抗冲蚀能力。

美国在此方面的应用有：①“民兵-Ⅲ”导弹发动机第三级的喷管喉衬材料；②“北极星”A-7发动机喷管的收敛段；③MX导弹第三级发动机的可延伸出口锥(三维编织薄壁C/C复合材料制品)。

俄罗斯用在潜地导弹发动机的喷管延伸锥(三维编织薄壁C/C复合材料制品)。

(3) 刹车领域的应用
C/C复合材料刹车盘的实验性研究于上世纪1973年第一次用于飞机刹车。

目前，一半以上的C/C复合材料用作飞机刹车装置。

高性能刹车材料要求高比热容、高熔点以及高温下的强度，C/C复合材料正好适应了这一要求，制作的飞机刹车盘重量轻、耐温高、比热容比钢高2.5倍；同金属刹车相比，可节省40%的结构重量。

碳刹车盘的使用寿命是金属基的5~7倍，刹车力矩平稳，刹车时噪声小，因此碳刹车盘的问世被认为是刹车材料发展史上的一次重大的技术进步。

目前法国欧洲动力、碳工业等公司已批量生产C/C复合材料刹车片，英国邓禄普公司也已大量生产C/C复合材料刹车片，用于赛车、火车和战斗机的刹车材料。

1.4.2 生物学上的应用
炭材料是目前生物相容性最好的材料之一。

在骨修复上，C/C复合材料能控
制孔隙的形态，这是很重要的特性，因为多孔结构经处理后，可使天然骨骼融入材料之中。

故C/C复合材料是一种极有潜力的新型生物医用材料，在人体骨修复与骨替代方面有较好的应用前景。

C/C复合材料作为生物医用材料主要有以下优点
a 生物相容性好，强度高，耐疲劳，韧性好;
b 在生物体内稳定，不被腐蚀;
c 与骨的弹性模量接近，具有良好的生物力学相容性。

目前C/C复合材料在临床上已有骨盘骨夹板和骨针的应用;人工心脏瓣膜中耳修复材料也有研究报道;人工齿根已取得了很好的临床应用效果。

1.4.3 其他方面的应用
例如C/C复合材料在玻璃制造业中作热端部件，代替石棉制造熔融玻璃的滑道，不仅无毒而且与熔融玻璃不浸润，使用寿命可提高100倍以上。

在核反应堆中用于制造无线电频率限幅器；由于其高电导率和良好的尺寸稳定性，可制造卫星通讯抛物面无线电天线反射器；此外可以制作高温紧固件(螺栓、螺母、垫片等)、热压模具和超塑性加工模具、真空炉中的结构性支撑件等。

在文体用品方面，因其质量轻、刚性好和不易破断等特性，被用于赛车、高尔夫球杆和游艇等文体用品。