工程橡胶技术学习班讲义课件(PPT 29页)
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氧化锌主要的作用是硫化胶具有良好的耐热性能， 和硫化的平坦性，氧化镁可以提高胶料的焦烧性能， 增加胶料的贮存安全性和可塑性，在硫化过程中起 硫化和促进作用。它能吸收硫化过程中所释放出的 HCL和CL，保证胶料的安全性。
若制耐热胶料可提高氧化锌的量，若制耐水胶料可 用氧化铅替代氧化锌与氧化镁。
2009年橡胶技术学习班讲义 之一
讲 义：生胶与配合 报告人： 时 间： 地 点：
什么是橡胶
橡胶是一种材料，它在大的形变下能迅速 而有力恢复其形变，能够被改性。改性的 橡胶实质上不溶于（但能溶胀于）沸腾的 苯、甲乙酮、乙醇—甲苯混合物等溶剂中。 改性的橡胶在室温下被拉伸到原长度的两 倍并保持一分钟后除去外力，它能在一分 钟内恢复到原长的1.5倍以下。
硫化的交联网络（1）
橡胶大分子通过各种硫化剂或物理方法形成三维空间结构， 变成了摩尔质量（分子量）无限大的物质，所以硫化胶实际 是全部大分子链经过交联的空间集合。硫化剂不同，形成的 的桥键也不同，近代液体橡胶的发展，交联反应的途径更加 宽广，硫化网络的形式更是多姿多彩。
一般来说，橡胶加工过程都采用了高温热硫化的方法，橡胶 大分子链处于高度热运动状态，交联是一种任意的无法控制 的方式进行的，交联点的分布及分子量的分布是不均匀的， 高温热运动状态下，交联的限制使分子内存在着应力集中点， 以上种种因素影响了它的物理性能，建立其物理性能与网络 结构关系也是橡胶工程科学的重要方面。
按主链有无双键分类： 二烯类和非二烯类橡胶
橡胶按其分子组成和结构分类
赋于橡胶特性的因素
非橡胶烃成分
丁苯橡胶的结构
(C H 2 C HC HC H 2 )x (C H 2 C H )y(C H 2C H )z C H C H 2
氯丁橡胶的结构
氯丁橡胶的一般性能
力学性能——较好 耐疲劳性——较好 弹性——较好 耐油性——较好 低温性能——较差 绝缘性——较差 气密性——较好
非硫黄硫化体系
过氧化物硫化体系，过氧化物不但能硫化饱 和的碳链橡胶、杂链橡胶，而且也能硫化不 饱和的碳链橡胶。硫化胶的网络结构是碳碳 键，有很高的键能，非常稳定，具有优越的 抗热氧老化性能，化学稳定性高，压缩变形 小，因此在静态密封和高温密封制品中有广 泛的应用
金属氧化物硫化（1）
氧化锌和氧化镁都能单独硫化氯丁橡胶，两者并用 最佳，最佳比例是5：4单独使用氧化锌硫化速度快 易产生焦烧；单用氧化镁，则硫化速度慢，
橡胶的配合
是指根据成品的性能要求，考虑加工 工艺性能和成本诸因素，把生胶和各 种配合剂组合在一起的过程。
橡胶的配方包括：
生胶（或与其他高聚物并用）——母体材料 硫化体系———与橡胶大分子起化学作用，使橡
胶线型大分子交联形成空间网络状结构，提高性 能，稳定形状 补强填充体系——提高橡胶的性能，降低成本， 改善工艺性能 增塑体系——降低混炼胶的粘度，改善加工性能， 降低成品性能 防护体系——延缓橡胶老化，延长制品使用寿命 其他——主要指一些特殊的配合体系
硫黄促进剂作用的机理（1）
在橡胶硫化反应过程中，加入少量促进剂，就能加速交联反 应，由硫黄、活化剂、促进剂3种组分所组的完整硫化体系 在硫化反应过程中都参与了反应，互相作用。首先在橡胶中 生成中间产物苯并噻唑－2－硫醇的锌盐（MZ或ZEDC）， 虽然MZ、ZEDC在橡胶中溶解度不大，但是在与氮碱（在橡 胶中自然存在或人为加入）或羟酸锌配位产物的存在下其溶 解度有大的提高，因为硫化体系中，加入硬脂酸或胺类促进 剂或是自然的氮碱可与MZ、ZDC形成两种络合物，从而提 高了溶解度。这此配位的络合物中有些是内络合物，其活性 比原来的促进剂高多了，在胶料中的溶解度也在为增加。硫 醇盐通常是一种活性很强的活化硫化剂。
橡胶的加工工艺过程
塑炼——降低橡胶分子量、提高可塑度和加工性的工 艺过程。
混炼——使配方中各配合剂在生胶中均匀分散的过程。 压延——混炼胶通过压延机两辊筒之间，利用辊筒间
的压力使胶料产生延展变形，制成或胶布半成品的工 艺过程。 压出——利用压出机使胶料在螺杆或胶料和柱塞的推 动下，连续不断地向前运动，然后借助口型压出各种 所需形状半成品的工艺过程。 硫化——在加热或辐照等条件下，胶料中的生胶和硫 化剂发生化学反应，由线型大分子交联成立体网状结 构大分子的工艺过程
硫黄促进剂作用的机理（2）
反应的第二步是生成硫化先躯体过硫醇盐和橡胶大 分子链起反应，在橡胶分子上生成有硫黄和促进剂 的活性侧挂基。这些活性的侧挂基团就是橡胶分子 链形成的先驱体，当这此中间产物的浓度达到最大 值后，橡胶的交联反应很快地进行，这种侧挂基的 硫黄有单硫、双硫、多硫的形式，它们对老化性能 产生一定的作用。侧挂基团浓度达到最大值后，因 硫化生成的交联键下降，但单硫侧挂基团数目变化 不明显，说明它很少转化参与反应。当橡胶的多硫 促进剂侧挂基团生成量达到最大值后橡胶的交联反 应即迅速进行。
乙丙橡胶所用的第三单体
乙叉降冰片烯（ENB）
CH CH3
双环戊二烯（DCPD）
1，4-己二烯 （HD） C H 2C H C H 2C H C H C H 3
乙丙橡胶的性能
优异的耐臭氧性能
较高的热稳定性
橡胶的硫化体系
橡胶的硫化体系，硫化是指橡胶的线形大分 子链通过化学交联而构成的三维网络结构的 化学变化过程。随之胶料的物理性能和化学 性能发生根本的变化。
交联的形成和交联密度的增加都会降低滞后损失， 提高弹性。受交联密度影响最显著的性能有模量、 硬度、扯断伸长率、永久变型、蠕变、抗疲劳、抗 溶胀等。
补强填充材料对橡胶的一般补强效果
填充剂的作用
对生胶起补强作用，能提高硫化胶的拉伸强 度、撕裂强度、耐磨性能、定伸应力等物理 机械性能，使橡胶能满足实际的使用要求。
硫化的交联网络（2）
橡胶在硫化过程中，硫化胶的性能随着交联密度的 增加而变化，硫化胶的模量，与交联密度成正比， 这是因为随着交联密度的增加，橡胶分子链运动受 到限制，产生一定变形所需的力，即模量变得更大， 随着交联密度的增加，扯断伸长、永久变形、蠕变、 滞后损失都在降低，硬度增加，对刻痕的抗力也增 加。
促进剂的分类
根据促进剂的化学结构可分为八大类； 噻唑类：DM、M。 秋兰姆类：TMTD、TMTM。 次磺酰胺类：CZ、NOBS、DZ。 二硫代胺基甲酸盐类：ZDC、ZDMC。 胍类：D。 硫脲类：NA－22（ETU）。 醛胺类：促进剂H。 黄原酸盐类：ZIX(已淘汰)。
硫化历程
硫化过程可分为三个阶段，第一阶段为硫化 诱导期 。
第二阶段为交联反应 。 第三阶段为网络形成阶段。 硫化的历程可分为焦烧、热硫化、平坦硫化
期和过硫化阶段。
橡胶的硫化机理
1，硫黄在橡胶中的分散与溶解。 2，硫化的反应中心。 3，硫黄促进剂硫化的作用。 4，选择理想促进剂应具备的条件。
降低成本。由于填充剂的价格比生胶低得多， 所以在不影响产品性能的情况下，填充剂的 添加量越大，成本越低。
改进未硫化胶的工艺性能（特别是压延和压 出性能）。
பைடு நூலகம்
若制耐热胶料可提高氧化锌的量，若制耐水胶料可 用氧化铅替代氧化锌与氧化镁。
2009年橡胶技术学习班讲义 之一
讲 义：生胶与配合 报告人： 时 间： 地 点：
什么是橡胶
橡胶是一种材料，它在大的形变下能迅速 而有力恢复其形变，能够被改性。改性的 橡胶实质上不溶于（但能溶胀于）沸腾的 苯、甲乙酮、乙醇—甲苯混合物等溶剂中。 改性的橡胶在室温下被拉伸到原长度的两 倍并保持一分钟后除去外力，它能在一分 钟内恢复到原长的1.5倍以下。
硫化的交联网络（1）
橡胶大分子通过各种硫化剂或物理方法形成三维空间结构， 变成了摩尔质量（分子量）无限大的物质，所以硫化胶实际 是全部大分子链经过交联的空间集合。硫化剂不同，形成的 的桥键也不同，近代液体橡胶的发展，交联反应的途径更加 宽广，硫化网络的形式更是多姿多彩。
一般来说，橡胶加工过程都采用了高温热硫化的方法，橡胶 大分子链处于高度热运动状态，交联是一种任意的无法控制 的方式进行的，交联点的分布及分子量的分布是不均匀的， 高温热运动状态下，交联的限制使分子内存在着应力集中点， 以上种种因素影响了它的物理性能，建立其物理性能与网络 结构关系也是橡胶工程科学的重要方面。
按主链有无双键分类： 二烯类和非二烯类橡胶
橡胶按其分子组成和结构分类
赋于橡胶特性的因素
非橡胶烃成分
丁苯橡胶的结构
(C H 2 C HC HC H 2 )x (C H 2 C H )y(C H 2C H )z C H C H 2
氯丁橡胶的结构
氯丁橡胶的一般性能
力学性能——较好 耐疲劳性——较好 弹性——较好 耐油性——较好 低温性能——较差 绝缘性——较差 气密性——较好
非硫黄硫化体系
过氧化物硫化体系，过氧化物不但能硫化饱 和的碳链橡胶、杂链橡胶，而且也能硫化不 饱和的碳链橡胶。硫化胶的网络结构是碳碳 键，有很高的键能，非常稳定，具有优越的 抗热氧老化性能，化学稳定性高，压缩变形 小，因此在静态密封和高温密封制品中有广 泛的应用
金属氧化物硫化（1）
氧化锌和氧化镁都能单独硫化氯丁橡胶，两者并用 最佳，最佳比例是5：4单独使用氧化锌硫化速度快 易产生焦烧；单用氧化镁，则硫化速度慢，
橡胶的配合
是指根据成品的性能要求，考虑加工 工艺性能和成本诸因素，把生胶和各 种配合剂组合在一起的过程。
橡胶的配方包括：
生胶（或与其他高聚物并用）——母体材料 硫化体系———与橡胶大分子起化学作用，使橡
胶线型大分子交联形成空间网络状结构，提高性 能，稳定形状 补强填充体系——提高橡胶的性能，降低成本， 改善工艺性能 增塑体系——降低混炼胶的粘度，改善加工性能， 降低成品性能 防护体系——延缓橡胶老化，延长制品使用寿命 其他——主要指一些特殊的配合体系
硫黄促进剂作用的机理（1）
在橡胶硫化反应过程中，加入少量促进剂，就能加速交联反 应，由硫黄、活化剂、促进剂3种组分所组的完整硫化体系 在硫化反应过程中都参与了反应，互相作用。首先在橡胶中 生成中间产物苯并噻唑－2－硫醇的锌盐（MZ或ZEDC）， 虽然MZ、ZEDC在橡胶中溶解度不大，但是在与氮碱（在橡 胶中自然存在或人为加入）或羟酸锌配位产物的存在下其溶 解度有大的提高，因为硫化体系中，加入硬脂酸或胺类促进 剂或是自然的氮碱可与MZ、ZDC形成两种络合物，从而提 高了溶解度。这此配位的络合物中有些是内络合物，其活性 比原来的促进剂高多了，在胶料中的溶解度也在为增加。硫 醇盐通常是一种活性很强的活化硫化剂。
橡胶的加工工艺过程
塑炼——降低橡胶分子量、提高可塑度和加工性的工 艺过程。
混炼——使配方中各配合剂在生胶中均匀分散的过程。 压延——混炼胶通过压延机两辊筒之间，利用辊筒间
的压力使胶料产生延展变形，制成或胶布半成品的工 艺过程。 压出——利用压出机使胶料在螺杆或胶料和柱塞的推 动下，连续不断地向前运动，然后借助口型压出各种 所需形状半成品的工艺过程。 硫化——在加热或辐照等条件下，胶料中的生胶和硫 化剂发生化学反应，由线型大分子交联成立体网状结 构大分子的工艺过程
硫黄促进剂作用的机理（2）
反应的第二步是生成硫化先躯体过硫醇盐和橡胶大 分子链起反应，在橡胶分子上生成有硫黄和促进剂 的活性侧挂基。这些活性的侧挂基团就是橡胶分子 链形成的先驱体，当这此中间产物的浓度达到最大 值后，橡胶的交联反应很快地进行，这种侧挂基的 硫黄有单硫、双硫、多硫的形式，它们对老化性能 产生一定的作用。侧挂基团浓度达到最大值后，因 硫化生成的交联键下降，但单硫侧挂基团数目变化 不明显，说明它很少转化参与反应。当橡胶的多硫 促进剂侧挂基团生成量达到最大值后橡胶的交联反 应即迅速进行。
乙丙橡胶所用的第三单体
乙叉降冰片烯（ENB）
CH CH3
双环戊二烯（DCPD）
1，4-己二烯 （HD） C H 2C H C H 2C H C H C H 3
乙丙橡胶的性能
优异的耐臭氧性能
较高的热稳定性
橡胶的硫化体系
橡胶的硫化体系，硫化是指橡胶的线形大分 子链通过化学交联而构成的三维网络结构的 化学变化过程。随之胶料的物理性能和化学 性能发生根本的变化。
交联的形成和交联密度的增加都会降低滞后损失， 提高弹性。受交联密度影响最显著的性能有模量、 硬度、扯断伸长率、永久变型、蠕变、抗疲劳、抗 溶胀等。
补强填充材料对橡胶的一般补强效果
填充剂的作用
对生胶起补强作用，能提高硫化胶的拉伸强 度、撕裂强度、耐磨性能、定伸应力等物理 机械性能，使橡胶能满足实际的使用要求。
硫化的交联网络（2）
橡胶在硫化过程中，硫化胶的性能随着交联密度的 增加而变化，硫化胶的模量，与交联密度成正比， 这是因为随着交联密度的增加，橡胶分子链运动受 到限制，产生一定变形所需的力，即模量变得更大， 随着交联密度的增加，扯断伸长、永久变形、蠕变、 滞后损失都在降低，硬度增加，对刻痕的抗力也增 加。
促进剂的分类
根据促进剂的化学结构可分为八大类； 噻唑类：DM、M。 秋兰姆类：TMTD、TMTM。 次磺酰胺类：CZ、NOBS、DZ。 二硫代胺基甲酸盐类：ZDC、ZDMC。 胍类：D。 硫脲类：NA－22（ETU）。 醛胺类：促进剂H。 黄原酸盐类：ZIX(已淘汰)。
硫化历程
硫化过程可分为三个阶段，第一阶段为硫化 诱导期 。
第二阶段为交联反应 。 第三阶段为网络形成阶段。 硫化的历程可分为焦烧、热硫化、平坦硫化
期和过硫化阶段。
橡胶的硫化机理
1，硫黄在橡胶中的分散与溶解。 2，硫化的反应中心。 3，硫黄促进剂硫化的作用。 4，选择理想促进剂应具备的条件。
降低成本。由于填充剂的价格比生胶低得多， 所以在不影响产品性能的情况下，填充剂的 添加量越大，成本越低。
改进未硫化胶的工艺性能（特别是压延和压 出性能）。
பைடு நூலகம்