工科化学问题详解第五章氧化还原反应与电化学

第五章氧化还原反应与电化学

教学容

1. 氧化数；

2.原电池与原电池电动势；

3. 金属的腐蚀与防护；

4.电解的基本原理及应用。

教学要求

了解氧化数的概念及确定方法；掌握原电池的组成、结构、符号表示、电极反应及电池反应的表示方法；了解电极电势的产生原因和测求方法；掌握浓度对电极电势的影响及Nernst方程的有关计算；了解电解池的结构特点；理解理论分解电压、实际分解电压的概念及产生原因；了解电解的应用；熟悉金属电化学腐蚀的产生原因及析氢腐蚀、吸氧腐蚀的主要特点；了解电化学腐蚀的主要防护方法。

知识点与考核点

1．氧化数

某元素的一个原子在化合状态时的形式电荷数

．．．．．（可以为分数）。

2．电对

同一元素氧化数高的状态（氧化态）与其氧化数低的状态（还原态）构成

一个电对。通常表述为氧化态/还原态，例如，Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、 Fe3+/Fe2+、Fe2+/Fe、O２／H2O2、H2O2/OH–等。

3．原电池

借助氧化还原反应直接

．．产生电流的装置。

4．原电池装置的符号表示：（以铜锌原电池为例）

（－）Zn | Zn2+（c1）|| Cu2+（c2）| Cu（+）

负极反应：Zn（s）→Zn2+（aq）+2e–

正极反应： Cu2+（aq）+2e–→Cu（s）

电池总反应： Cu2+（aq）+ Zn（s）= Cu（s） + Zn2+（aq）

5．原电池装置的符号表示书写规则

（1）负极在左侧，正极在右侧，

（2）两个半电池的中间用盐桥“||”连接，

（3）盐桥两侧分别是正、负极的离子“Zn2+（c1）||Cu2+（c2）”，溶液需标

出离子的浓度。

例：将下列氧化还原反应组成原电池，写出电极反应。

（1）Sn2+（aq）+2Fe3+（aq）= Sn4+（aq）+2Fe2+ （aq）

解：原电池符号表示式为

（－）Pt | Sn2+ (c1), Sn4+ (c2) || Fe3+ (c3), Fe2+ (c4) | Pt（＋）负极反应：Sn2+（aq）→ Sn4+（aq）+2e–

正极反应：2Fe3+（aq）+ 2e–→2Fe2+（aq）

说明：① 反应物中氧化剂的还原反应为正极反应，还原剂的氧化反应为负极反应。

② 没有金属作为电极，故选用不参与反应、只起导电作用的Pt 或石墨等惰性电机作为辅助电极。

（2）2HCl （aq ） + Zn （s ）= H 2（g ）+ ZnCl 2（aq ）

解：原电池符号表示式为

（－）Zn| Zn 2+

(c 1) || H +

(c 2) | H 2（p ），(Pt)（＋） 正极反应：2H +

（aq ） + 2e –

→ H 2 g ） 负极反应：Zn （s ）→ Zn 2+

（aq ）+ 2e –

（3）2MnO –

4(aq)+16H +

(aq)+10Cl –

(aq)+10Hg(l ) = 2Mn 2+

（aq ）+5Hg 2Cl 2(s) +8H 2O

解：原电池符号表示式为

（－）Pt ，Hg （l ）| Hg 2Cl 2（s ），Cl –

(c 1) || Mn 2+

(c 2), H +

(c 3)，MnO –

4（c 4）| Pt （＋）

正极反应：2MnO –

4（aq ）+ 16H +

（aq ）+10e

–

= 2Mn 2+

（aq ）+ 8H 2O

负极反应：10Cl –

（aq ）+ 10Hg （l ）

= 5Hg 2Cl 2（s ）+10e –

6．电极电势(ϕ)的概念

金属(或非金属)与溶液中自身离子达到平衡时双电层的电势差。每 个电对都有电极电势,电极电势是强度性质。

因电极电势的绝对值无法测得，为比较方便，人为规定标准氢电极的电极电势

V 0)/H (H 2=+Θϕ

7．参比电极

作为对比参考的电极，其电极电势要求相对稳定。 例如甘汞电极： （Pt ）Hg(l ) | Hg 2Cl 2(s)， KCl(c )

电极反应式为 (g)Cl )Hg(2e 2(s)Cl Hg 222+=+-

l 25℃, c (KCl)=1mol •L –1

时，V 268.0/Hg)Cl (Hg 22=Θ

ϕ

25℃, c (KCl)为饱和浓度时，V 242.0/Hg)Cl (Hg 22=Θ

ϕ

8．原电池电动势

-+-=ϕϕE （Θ

-Θ+Θ-=ϕϕE ）

9．浓度（分压）对电极电势的影响(Nernst 方程) 对电极反应 a 氧化态 + ze – = b 还原态

J lg 0z

0.059

-

=ϕϕ （298.15K ）

J 为半反应的“浓度商”，a

b

J ]

[][氧化态还原态=

z 为反应转移的电子数。

例如：-

-

=+Cl 2e 2Cl 2 Θ

-Θ

-=p

p c /)](Cl [lg 20.0592Cl 2

ϕϕ -

-=+Cl e Cl 212 2

1

Cl )/()](Cl [lg 10.0592Θ-Θ-

=p p c ϕϕ

可以看出：Nernst 方程表达式与化学方程书写方式有关．．，但是计算结果与方程书写方式无．

关．

，因同一反应写法不同，z 也不同。这也表现出ϕ之强度性质的特性。 例：写出下列电池半反应的Nernst 方程表达式 （1）Cu e 2Cu 2=+-+；

答：)

(Cu 1

lg

2+

Θ

-

=c z

0.059

ϕ

ϕ （2）MnO 2 + 4H +

+ 2e – = Mn 2+

+ 2H 2O ；

答： 4

2)

(H )

(Mn lg 2++Θ

-=c c 0.059ϕϕ 利用上式可求出不同c （H +）和c （Mn 2+）

时的电极电势值。

（3）参比甘汞电极-

-

+=+Cl Hg 2e 2Cl Hg 22；

答：2)(Cl lg 2

059

.0-Θ-

=c ϕϕ； 例： 计算半反应 O 2 + 2H 2O + 4e – = 4OH –

的电极电势（25℃）

已知 5O 10013.12⨯=p Pa ，c （OH –

） = 0.010mol ·L –1

，40.0OH O

2

=Θ

-

ϕ（V ）

解 -

OH O

2

ϕ = 0.40 +459.0)

1.0(10013.1/10013.1lg 4059.045

5=⨯⨯(V) 例： 求电对MnO -4/Mn 2+

在下述条件下的电极电势（25℃）

， 已知：Θ

+

-24Mn

MnO ϕ

=1.51V ，pH=2.0，c （Mn 2+

）=c （MnO -4）=1.0 mol ·L –1

解 此电极反应为MnO -4+ 8H + + 5e – = Mn 2+

+ 4H 2O

)]

(Mn [)](H )][(MnO [lg 5059.028

4++-Θ

+=c c c ϕϕ = 1.51 + 0

.1)100.1(0.1lg 5059.08

2-⨯⨯= 1.51 – 0.19 = 1.32(V)