工科化学问题详解第五章氧化还原反应与电化学

第五章氧化还原反应与电化学教学容1. 氧化数；2.原电池与原电池电动势；3. 金属的腐蚀与防护；4.电解的基本原理及应用。

教学要求了解氧化数的概念及确定方法；掌握原电池的组成、结构、符号表示、电极反应及电池反应的表示方法；了解电极电势的产生原因和测求方法；掌握浓度对电极电势的影响及Nernst方程的有关计算；了解电解池的结构特点；理解理论分解电压、实际分解电压的概念及产生原因；了解电解的应用；熟悉金属电化学腐蚀的产生原因及析氢腐蚀、吸氧腐蚀的主要特点；了解电化学腐蚀的主要防护方法。

知识点与考核点1．氧化数某元素的一个原子在化合状态时的形式电荷数．．．．．（可以为分数）。

2．电对同一元素氧化数高的状态（氧化态）与其氧化数低的状态（还原态）构成一个电对。

通常表述为氧化态/还原态，例如，Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、 Fe3+/Fe2+、Fe2+/Fe、O２／H2O2、H2O2/OH–等。

3．原电池借助氧化还原反应直接．．产生电流的装置。

4．原电池装置的符号表示：（以铜锌原电池为例）（－）Zn | Zn2+（c1）|| Cu2+（c2）| Cu（+）负极反应：Zn（s）→Zn2+（aq）+2e–正极反应： Cu2+（aq）+2e–→Cu（s）电池总反应： Cu2+（aq）+ Zn（s）= Cu（s） + Zn2+（aq）5．原电池装置的符号表示书写规则（1）负极在左侧，正极在右侧，（2）两个半电池的中间用盐桥“||”连接，（3）盐桥两侧分别是正、负极的离子“Zn2+（c1）||Cu2+（c2）”，溶液需标出离子的浓度。

例：将下列氧化还原反应组成原电池，写出电极反应。

（1）Sn2+（aq）+2Fe3+（aq）= Sn4+（aq）+2Fe2+ （aq）解：原电池符号表示式为（－）Pt | Sn2+ (c1), Sn4+ (c2) || Fe3+ (c3), Fe2+ (c4) | Pt（＋）负极反应：Sn2+（aq）→ Sn4+（aq）+2e–正极反应：2Fe3+（aq）+ 2e–→2Fe2+（aq）说明：① 反应物中氧化剂的还原反应为正极反应，还原剂的氧化反应为负极反应。

② 没有金属作为电极，故选用不参与反应、只起导电作用的Pt 或石墨等惰性电机作为辅助电极。

（2）2HCl （aq ） + Zn （s ）= H 2（g ）+ ZnCl 2（aq ）解：原电池符号表示式为（－）Zn| Zn 2+(c 1) || H +(c 2) | H 2（p ），(Pt)（＋） 正极反应：2H +（aq ） + 2e –→ H 2 g ） 负极反应：Zn （s ）→ Zn 2+（aq ）+ 2e –（3）2MnO –4(aq)+16H +(aq)+10Cl –(aq)+10Hg(l ) = 2Mn 2+（aq ）+5Hg 2Cl 2(s) +8H 2O解：原电池符号表示式为（－）Pt ，Hg （l ）| Hg 2Cl 2（s ），Cl –(c 1) || Mn 2+(c 2), H +(c 3)，MnO –4（c 4）| Pt （＋）正极反应：2MnO –4（aq ）+ 16H +（aq ）+10e–= 2Mn 2+（aq ）+ 8H 2O负极反应：10Cl –（aq ）+ 10Hg （l ）= 5Hg 2Cl 2（s ）+10e –6．电极电势(ϕ)的概念金属(或非金属)与溶液中自身离子达到平衡时双电层的电势差。

每 个电对都有电极电势,电极电势是强度性质。

因电极电势的绝对值无法测得，为比较方便，人为规定标准氢电极的电极电势V 0)/H (H 2=+Θϕ7．参比电极作为对比参考的电极，其电极电势要求相对稳定。

例如甘汞电极： （Pt ）Hg(l ) | Hg 2Cl 2(s)， KCl(c )电极反应式为 (g)Cl )Hg(2e 2(s)Cl Hg 222+=+-l 25℃, c (KCl)=1mol •L –1时，V 268.0/Hg)Cl (Hg 22=Θϕ25℃, c (KCl)为饱和浓度时，V 242.0/Hg)Cl (Hg 22=Θϕ8．原电池电动势-+-=ϕϕE （Θ-Θ+Θ-=ϕϕE ）9．浓度（分压）对电极电势的影响(Nernst 方程) 对电极反应 a 氧化态 + ze – = b 还原态J lg 0z0.059-=ϕϕ （298.15K ）J 为半反应的“浓度商”，abJ ][][氧化态还原态=z 为反应转移的电子数。

例如：--=+Cl 2e 2Cl 2 Θ-Θ-=pp c /)](Cl [lg 20.0592Cl 2ϕϕ --=+Cl e Cl 212 21Cl )/()](Cl [lg 10.0592Θ-Θ-=p p c ϕϕ可以看出：Nernst 方程表达式与化学方程书写方式有关．．，但是计算结果与方程书写方式无．关．，因同一反应写法不同，z 也不同。

这也表现出ϕ之强度性质的特性。

例：写出下列电池半反应的Nernst 方程表达式 （1）Cu e 2Cu 2=+-+；答：)(Cu 1lg2+Θ-=c z0.059ϕϕ （2）MnO 2 + 4H ++ 2e – = Mn 2++ 2H 2O ；答： 42)(H )(Mn lg 2++Θ-=c c 0.059ϕϕ 利用上式可求出不同c （H +）和c （Mn 2+）时的电极电势值。

（3）参比甘汞电极--+=+Cl Hg 2e 2Cl Hg 22；答：2)(Cl lg 2059.0-Θ-=c ϕϕ； 例： 计算半反应 O 2 + 2H 2O + 4e – = 4OH –的电极电势（25℃）已知 5O 10013.12⨯=p Pa ，c （OH –） = 0.010mol ·L –1，40.0OH O2=Θ-ϕ（V ）解 -OH O2ϕ = 0.40 +459.0)1.0(10013.1/10013.1lg 4059.0455=⨯⨯(V) 例： 求电对MnO -4/Mn 2+在下述条件下的电极电势（25℃）， 已知：Θ+-24MnMnO ϕ=1.51V ，pH=2.0，c （Mn 2+）=c （MnO -4）=1.0 mol ·L –1解 此电极反应为MnO -4+ 8H + + 5e – = Mn 2++ 4H 2O)](Mn [)](H )][(MnO [lg 5059.0284++-Θ+=c c c ϕϕ = 1.51 + 0.1)100.1(0.1lg 5059.082-⨯⨯= 1.51 – 0.19 = 1.32(V)10．电极电势的应用（1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱电极电势大的氧化态物质的氧化能力强； 电极电势小的还原态物质的还原能力强。

例如：CuCu 2+ϕ > ZnZn 2+ϕ 所以其氧化性Cu 2+ > Zn 2+； 还原性 Zn > Cu（2）判断氧化还原反应进行的方向判据：电极电势大的氧化态和电极电势小的还原态能自发反应∵CuCu 2+ϕ > ZnZn 2+ϕ ∴自发反应为 +2Cu +Zn → Cu ++2Zn（3）判断氧化还原反应进行的程度059.0lg ΘΘ=E Kz （z 为总．反应转移的电子数） 例：（1）判断MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2O 在标准状态下反应自发进行的方向； （2）判断c (HCl) =10 mol •L –1，c （Mn 2+）=1.0mol •L –1,p (Cl 2)=Θp 时的反应方向；（3）写出该条件下的电池符号，并求其反应的标准平衡常数。

解：（1）查表 Θ-ClCl2ϕ= 1.36 V ＞ Θ+22Mn MnOϕ = 1.23 V∴标准条件下反应自发向左进行（2）用浓HCl （10mol ·L –1）(其它物质的浓度或压强为标准态)+22Mn MnOϕ= Θ+22Mn MnO ϕ+)](Mn [)](H [lg2059.024++c c = 1.23 + 0.1100.1lg 2059.04⨯ = 1.34 (V) =-ClCl2ϕΘ-Cl Cl2ϕ+2Cl )])(lg 2059.02-(Cl [c Θp p = 1.36 +2100.11lg 2059.0⨯= 1.30(V) ∵+22Mn MnOϕ> -Cl Cl2ϕ,∴反应自发向右进行，实验室可以用浓盐酸与二氧化锰反应制备氯气。

（3）原电池符号表示式为(–)Pt,Cl 2(Θp )|Cl –(10 mol •L –1)||Mn 2+(1mol •L –1),H +(10mol •L –1)|MnO 2(s),Pt （+）059.0)]/Cl (Cl )/Mn (MnO [lg 222-+-=ΘΘΘϕϕz K=059.0)36.123.1(2-⨯4.4-=；=ΘK 4.410- = 3.9×10–5 （其平衡常数很小，所以不能在标准状态下制取氯气）例：反应MnO -4+ 8H + + 5Fe 2+ = Mn 2+ + 4H 2O + 5Fe 3+（1）判断标准状态时，反应进行的方向。

（2）上述反应进行的限度（或ΘK ）。

（3）用符号表示相应的原电池。

解 （1）查表Θ+-24MnMnO ϕ=1.51V, Θ++23Fe Fe ϕ= 0.77V 。

ϕ大的氧化态能与ϕ小的还原态自发反应, 所以标准状态下自发向右进行。

（2）059.0lg Θ=E K z =7.62059.0)77.051.1(5=-⨯； K 值非常大，反应很完全。

（3）（–）Pt | Fe 3+(c Θ)，Fe 2+(c Θ)|| H +(c Θ)，Mn 2+(c Θ)，MnO -4(c Θ) | Pt(+)11．原电池电动势与吉布斯函数变nFE G -=∆ （ΘΘ-=∆nFE G ）F （法拉第常数）= 96485C ·mol –1，其意义是1mol 电子的电量。

例 ：计算（–）Zn|Zn 2+(1mol ·L –1)||H +(1mol ·L –1)|H 2（100kPa ）Pt (+)的吉布斯函数变（25℃）。

解：/Zn)(Zn )/H (H 22+Θ+ΘΘ-=ϕϕE= 0 – (– 0.7618) = 0.7618(V)ΘΔG = – ΘzFE = –2×96485 C ·mol –1 ×0.7618V –1= –147004 (J ·mol –1) 显见该反应的推动力较大。

12．化学腐蚀金属与干燥气体或非电解质直接发生反应而引起的腐蚀。

13．电化学腐蚀金属在水溶液或潮湿的空气中发生氧化还原反应引起的腐蚀。

(腐蚀电流为 短路、杂散电流，不可利用)14．析氢腐蚀在酸性介质中，由阴极以反应 2H e 2H 2=+-+ 引起的腐蚀。