分析化学第五络合滴定法
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分析化学第五章 配位滴定法PPT
NaOH 无蓝色沉淀Cu(OH)2生成
NaS 有黑色沉淀CuS生成
无Cu2+??
有Cu2+??
解离
[Cu(NH3 )4 ] 2
Cu2 4NH3
配合
2022/10/18
四、 配位平衡常数
1. 稳定常数
Cu2 4NH3
[Cu(NH3 )4 ] 2
K0 MY
c([Cu(NH 3
)2 4
])
c(Cu2 ) c4 (NH3 )
（2）配位比简单，EDTA与大多数金属离子形成 配合物的配位比为1:1
（3）反应速率快，符合滴定要求 （4）与无色金属离子配位形成的配合物是无色的，与
有色金属离子配位形成的配合物颜色加深
2022/10/18
例： Cu2+显浅蓝色而CuY2-为深蓝色， Ni2+显浅绿色， 而NiY2-为蓝绿色， Mn2+显粉红色，而MnY2-为紫红色 Fe3+显棕黄色，而FeY-为黄色
2．在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物； 3．配位反应速度要快； 4．有适当的方法确定反应的等量点。
2022/10/18
三、配位剂的分类 无机配位剂（不适合用于配位滴定）
有机配位剂 （易形成具有环状结构的 螯合物，非常稳定。使用最多的是氨羧配 位剂，其中应用最广泛的是EDTA）
2022/10/18
4. 指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比 较稳定，便于贮藏和使用
2022/10/18
三、 常用的金属指示剂
1. 铬黑T（BET）
铬黑T是弱酸性偶氮染料
1－(1－羟基－2萘偶氮)－6硝基－2－萘酚－4－磺酸钠
H
H
H 2 In
(分析化学)第五章配位滴定法
≥12
Y4-
二 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
定义： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度
[Y’]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓 度[Y]的比值。
EDTA的各种存在形式共有几种？ 7种 —— 总浓度[Y’]
酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
B 1 = K 1=
[M L ] [M ][L ]
B 2= K 1K 2= [M L 2] [M ][L ]2
B n = K 1K 2...K n =
[M L n ] [M ][L ]n
最后一级累积稳定常数为各级络合物的总的 稳定常数.
在分析化学中,列出的经常是各级稳定常数 或累积稳定常数或是它们的对数值,使用时,不 要混淆。
K稳
1 K不稳
2 MLn（1：n）型配合物
M+L＝ML
第一级稳定常数
K1
[ML] [M][L]
ML+L＝ML2 第二级稳定常数
.
K2 =
ML2 ML L
.
MLn-1 +L＝MLn 第n级稳定常数
K不稳
1 K n稳
Kn =
MLn MLn-1 L
若将逐级稳定常数依次相乘,就得到各级累积稳 定常数( B n )
ΔpM= 2.39
当pH=9.0时，用0.01mol/LEDTA溶液滴定0.01mol/L 的20.00mlCa2+溶液，考察pM值的变化范围。 注意：当pH=9.0时, EDTA有酸效应
a KCaY'= KCaY Y(H)
=
1010.69 101.28
=109.41
分析化学络合滴定
最佳配位型体
EDTA络合物特点：
1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、反应完全、迅速
2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1络合物 3. 与无色金属离子形成的络合物无色，利于指示终点
与有色金属离子形成的络合物颜色更深
M2 H2Y2
MY2 2H
M3 H2Y2
MY 2H
M4 H2Y2
MY 2H
金属离子所带电荷不同，但配位比均为 1:1，只有极少数例外。定量计算简单。
络合物的稳定常数
一、络合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
MY
KMY大，络合物稳定性高，络合反应完全 M与EDTA的 lgKMY值见P98表5-1
二、MLn型络合物的累积稳定常数P102
M+L
ML
ML + L MLn-1 + L
H+
H+
H2Y
主反应
H+ H6Y
酸效应引起的副反应
酸效应的大小用酸效应系数Y(H)来
衡量。
酸效应系数 Y(H)
[Y' ] [Y]
[Y' ] [Y4- ] [HY] [H2Y] [H3Y] [H4Y] [H5Y] [H6Y] [Y] [Y4- ]
Y(H愈) 大，表示[Y]（[Y4-]）愈小，副反应越
与 OH- 的副反应–羟基络合效应 M (OH )
L的来源 1.加入缓冲剂 2.防M水解加入的辅助配位剂 3.防干扰离子而加的掩蔽剂
配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象
ML2 M Ln
各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
[ML] 1[M ][L] [ML2 ] 2[M ][L]2
EDTA络合物特点：
1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、反应完全、迅速
2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1络合物 3. 与无色金属离子形成的络合物无色，利于指示终点
与有色金属离子形成的络合物颜色更深
M2 H2Y2
MY2 2H
M3 H2Y2
MY 2H
M4 H2Y2
MY 2H
金属离子所带电荷不同，但配位比均为 1:1，只有极少数例外。定量计算简单。
络合物的稳定常数
一、络合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
MY
KMY大，络合物稳定性高，络合反应完全 M与EDTA的 lgKMY值见P98表5-1
二、MLn型络合物的累积稳定常数P102
M+L
ML
ML + L MLn-1 + L
H+
H+
H2Y
主反应
H+ H6Y
酸效应引起的副反应
酸效应的大小用酸效应系数Y(H)来
衡量。
酸效应系数 Y(H)
[Y' ] [Y]
[Y' ] [Y4- ] [HY] [H2Y] [H3Y] [H4Y] [H5Y] [H6Y] [Y] [Y4- ]
Y(H愈) 大，表示[Y]（[Y4-]）愈小，副反应越
与 OH- 的副反应–羟基络合效应 M (OH )
L的来源 1.加入缓冲剂 2.防M水解加入的辅助配位剂 3.防干扰离子而加的掩蔽剂
配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象
ML2 M Ln
各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
[ML] 1[M ][L] [ML2 ] 2[M ][L]2
分析化学 第五章 配位滴定法
Y (Ca) 1 KCaY [Ca2 ]
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
2019/11/30
二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
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二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
分析化学hf络合滴定法
二.配位剂的分类 1. 无机配位剂 用于配位滴定分析的限制： （1）许多无机配合物不够稳定 （2）在配位过程中存在逐级配位现象 氰量法（CN-）： 测 Ag+, Ni2+ 汞量法（Hg2+）： 测 Cl-, SCN2. 有机配位剂 特点（1）配合比固定；（2）稳定
氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y (N ) ,[Y ] 副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y
[Y '] [Y ]
[H 6Y 2 ] [H5Y ] [Y 4 ] [NY ] [Y 4 ]
EDTA与金属离子形成的配合物的特点：
1. 配位能力强，络合广泛。
2. 配比比较简单，多为1:1
3. 配合物大多带电荷，水溶性较好。
4. 配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的 螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一 股则形成颜色更深的螯合物。
三、配合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
MY
稳定常数
➢ 讨论：
K MY
MY M Y
K
稳＝
K
1
不稳
KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
续前2、MLn型配合物的累积稳定常数
ML
M+L
ML
一级稳定常数 K1 M L
ML + L
ML2
二级稳定常数
K2
ML2
ML L
MLn-1 + L
分析化学第五版第6章 络合滴定法 酸度控制 选择性 应用3
1
2
化时的酸度，视为滴定M的
适宜酸度。
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
lgY
滴定M的适宜酸度: pHa:
lg Y(N)
2 4 6
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
αY(H) αY(N) 1 K NY C N
pHb:
[OH ] n
sp
lg K 'MY 20
15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
pM = 0 最佳酸度
pH
由此看出，在络合滴定中： 酸度的确定比指示剂的选择更重要。
6.6.2 分别滴定的酸度控制
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
设M-被测离子，N-共存离子， 且△lgKC ≥ 5
lg Y(N)
2 4 6
lgY
K′MY与酸度的关系： 1.
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
b. 用氧化剂或还原剂改变N离子的价态。
c. 选择其它的络合剂作滴定剂。
6.7.1 络合掩蔽法
常用掩蔽剂：P203 举例: 教材P202，具体实施方法：
主要是用于设计络合滴定实验方案。
使用络合掩蔽剂注意问题：P203 例题21，22（自学）
6.7.2 沉淀掩蔽法
例： 自来水 (含Ca2+、Mg2+)中Ca2+的测定: pH > 12，Mg(OH)2，EDTA可滴定Ca2+
4. 滴定M的最佳酸度
pMep=pMsp
1 1 sp sp pCM ) （lg K MY lg Y(H ) pCM pM sp （lg K MY ) 2 2
分析化学 第五章 络合滴定法
滴定允许的最低pH值: lgKMY = lgKMY - lgα Y（H） lgα Y（H） = lgKMY - lgKMY
lgα
Y(H)
≤lgKMY － lgK MY =lgKMY－8 （3-29）
将金属离子的KMY代入式3-29,计算出lgαY(H), 再查 表3-11得对应的pH值,即滴定允许的最低pH值。 将金属离子的lgKMY 与其滴定允许的最低pH值绘成
b.碱土金属离子的lgKMY = 7～11； c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+、Ce3+ 、Y3+等 的lgKMY=12～19; d.多数三价、四价金属离子及Hg2+、Sn2+等离子的 lgKMY>20 。
注意：表中数据为无副反应发生时的稳定常数。
实际测定时要采用条件稳定常数。
二、EDTA的离解平衡
综合考虑EDTA的酸效应和金属离子的络合效应等 副反应时，络合物的实际稳定程度要用条件稳定常 数KMY表示：
lgKMY = lgKMY-lgα Y（H）- lgα ≈lgKMY-lgα Y（H） = lgKMY
M
注意：在络合滴定中,酸效应对络合物稳定性的影 响较大,而络合效应的影响相对较小，因而条件稳定 常数可只考虑酸效应的影响，近似用KMY代替KMY。
K MY
Y(H)
[Y' ] [Y]
MY
[MY] [M][Y]
[Y ] [Y' ]
根据：
Y(H)
可得：
[MY] K MY K MY ' [M][Y' ] Y ( H )
考虑酸效应的条件稳定常数：
lgKMY = lgKMY - lgα
Y（H）
络合滴定法学习要点
络合滴定法学习要点1、络合滴定ABC2、络合滴定的条件是什么？3、络合滴定曲线是怎样绘制的？4、络合滴定曲线有什么意义和用途？5、络合滴定突跃如何计算？6、络合滴定误差如何计算？1、络合滴定ABC络合滴定法又叫配位滴定法，是以生成金属络合物为滴定反应基础的容量分析，通常教材中介绍的络合滴定是指以EDTA滴定M（或M滴定EDTA）的反应体系。
络合滴定受到pH值（EDTA酸效应和M的水解效应）、共存的其他络合剂L（M的络合效应）、共存的其他金属离子N（争夺EDTA，对EDTA 的共存离子效应）的四重影响。
分析化学中将各种影响用副反应系数α来表示，计算出各自的α值，再与绝对稳定常数K合并，构成条件稳定常数K’MY，或lgK’MY。
引入条件稳定常数后，原来简单溶液的EDTA-M络合平衡的平衡定律表达式就可替换成用M总浓度M’和EDTA总浓度Y’及MY总浓度MY’（一般情况下忽略MY的副反应）表示的化学平衡定律。
各项副反应系数的定义式和计算式如下：（1）酸效应系数（影响EDTA，使EDTA质子化，降低[Y]浓度）：6Y(H)1[Y']1[H ][Y]H ii i αβ+===+∑其中：6EDTA [Y']=[Y]+[HY]+......[H Y]=c（M ’中不含MY 项，络合滴定中必须考虑，可以查表）（2）络合效应系数（影响M ，L 与M 络合，降低[M]浓度）：M(L)1[M']1[L][M]n ii i αβ===+∑ 其中：n [M']=[M]+[ML]+......[M L]（Y ’中不含MY 项，络合滴定中比较常见的影响，重点）（3）水解效应系数（影响M ，生成羟基络离子，降低[M]浓度）：M(OH)1[M']1[OH][M]n ii i αβ===+∑ 其中：n [M']=[M]+[MOH]+......[M OH]（不含MY 项，该效应相当于OH 对M 的络合效应，滴定条件下一般可以忽略）（4）共存离子效应系数（对EDTA ）：''Y(H)NY NY [Y']1[N]1[N ][Y]K K α==+=+ 其中：[Y']=[Y]+[NY]（Y ’中不含MY 项，络合滴定中考虑共存金属离子干扰及消除时要用到，通过加入一种掩蔽剂进去，使干扰的N 生成稳定络离子，就不再干扰M 的滴定了。
络合滴定法原理
络合滴定法原理
络合滴定法是一种常用的化学分析方法，用于测定溶液中金属离子的浓度。
其原理是利用络合剂与金属离子之间的络合反应，形成稳定的配合物，并通过滴定确定金属离子和络合剂之间的滴定比例，从而计算出金属离子的浓度。
在络合滴定中，一般选择具有特异性和强亲和力的络合剂作为滴定剂。
该络合剂与金属离子形成的络合物通常具有明显的颜色变化，在滴定过程中，滴加络合剂的体积会导致颜色的变化，通过记录滴加络合剂的用量，可以计算出溶液中金属离子的浓度。
为了确保滴定结果的准确性，常常需要进行标准曲线的绘制。
通过制备一系列已知浓度的标准溶液，滴定得到的滴定剂用量与金属离子浓度的关系可以得到一条直线或曲线。
在实际分析中，通过滴定未知溶液，并根据标准曲线确定其金属离子浓度。
总之，络合滴定法是一种基于络合反应的分析方法，通过滴定剂与金属离子之间的反应，形成稳定的络合物从而实现浓度的测定。
分析化学(第四版_高职高专化学教材编写组) 第五章 配位滴定法
反应物M或Y发生副反应，不利于主反应的进行。 反应 产物MY发生副反应， 则有利于主反应进行，但这些混合配 合物大多不太稳定，可以忽略不计。下面主要讨论对配位平
衡影响较大的酸效应和配位效应。
1.EDTA的பைடு நூலகம்效应及酸效应系数 KMY是描述在没有任何副反应时，配位反应进行的程度。 当Y与H发生副反应时，未与金属离子配位的配位体除了游离
理解配位滴定中副反应对主反应的影响、条件稳定常数与 副反应系数之间的关系。 了解配位滴定过程中pM的变化规律，掌握准确滴定金属离 子的条件。 了解金属指示剂的作用原理。 掌握提高配位滴定法选择性的方法。
能力目标 能正确计算滴定不同金属离子适宜的pH范围。 能正确使用金属指示剂。 能选择合适方法消除干扰提高配位滴定选择性。 能合理选择滴定方式，测定不同的金属离子。
二、乙二胺四乙酸的性质
乙二胺四乙酸是一种四元酸。习惯上用 H4Y 表示。由于它
在水中的溶解度很小(22℃时，每100 mL水中仅能溶解0.02 g)，
故常用它的二钠盐 Na2H2Y· 2H2O ，一般也简称 EDTA 。后者的 溶解度大(在22℃时，每100 mL水中能溶解11.1g)，其饱和水溶 液的浓度约为 0.3 mol· L-1。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有双 偶极离子结构：
综上所述，EDTA与绝大多数金属离子形成的螯合物具 有下列特点：
1. 计量关系简单，一般不存在逐级配位现象；
2. 配合物十分稳定，且水溶性极好，使配位滴定可以
在水溶液中进行。 这些特点使EDTA滴定剂完全符合分析测定的要求，而
被广泛使用。
第二节 配位解离平衡及影响因素
EDTA与金属离子的主配位反应及配合物的稳定常数 副反应及副反应系数 条件稳定常数
络合滴定指示剂
2． 当滴入EDTA时 ， 溶液中游离的Mg2+ 逐 ． 当滴入 时 溶液中游离的 步被EDTA络合 ， 当达到计量时 ， 已与 络合， 步被 络合 当达到计量时， 已与EBT络合的 络合的 Mg2+ 也被 也被EDTA夺出， 释放出指示剂 夺出， 夺出 释放出指示剂EBT，因而就 ， 引起溶液颜色的变化： 引起溶液颜色的变化： Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT ＝ 鲜红色） 蓝色） （鲜红色） （蓝色） 应该指出， 应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的 性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱， 性质 ， 而且本身常是多元弱酸或多元弱碱 ， 能随溶 值变化而显示不同的颜色。 液 pH值变化而显示不同的颜色。 例如铬黑 ， 它是 值变化而显示不同的颜色 例如铬黑T， 一个三元酸，第一级离解极容易， 一个三元酸 ， 第一级离解极容易 ， 第二级和第三级 离解则较难(pka2 ＝ 6.3， pka3 ＝ 11.6)， 在溶液中 离解则较难 ， ， 有下列平衡： 有下列平衡： H2ln- = HIn2- = In3(红色 红色) (蓝色 蓝色) (橙色 橙色) 红色 蓝色 橙色 pH＜6 pH=8-11 pH＞12 ＜ ＞
2.金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该 金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该 足够稳定，在金属离子浓度很小时， 足够稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的 颜色，如果它们的稳定性差而离解程度大， 颜色，如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达 计量点前，就会显示出指示剂本身的颜色， 计量点前，就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提 前出现，颜色变化也不敏锐。 前出现，颜色变化也不敏锐。 3.“M—指示剂 ” 络合物的稳定性 应小于 “ M— 指示剂” 络合物的稳定性,应小于 应小于“ 指示剂 EDTA”络合物的稳定性，二者稳定常数应相差在 络合物的稳定性， 络合物的稳定性 二者稳定常数应相差在100 倍以上,即 这样才能使EDTA 倍以上 即 logK’MY-logK’MIn＞2,这样才能使 这样才能使 滴定到计量点时， 将指示剂从“ 指示剂” 滴定到计量点时 ， 将指示剂从 “ M—指示剂 ” 络合物 指示剂 中取代出来。 中取代出来。
分析化学第五版络合滴定法
分析化学中的络合物
简单配体络合物 螯合物
O
多核络合物
Cu(NH3 ) 2 4
H2C H2C N O C O
C
O CH2 CH2 Ca O N CH2
[(H2O)4Fe
OH OH
Fe(H2O)4]4+
O C O C CH2 O
简单配体络合物：中心离子和单齿配体（只含有一个配位原子的配体）所 形成，也称为简单络合物。简单络合物不稳定。与多元酸相类似，简单络 合物是逐级形成的。如：Cu2+与单基配位体NH3的反应： Cu2+ + NH3 === Cu(NH3)2+ K1＝104.18 Cu(NH3)2+ + NH3 === Cu(NH3)22+ K2＝103.48 Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+ K3＝102.87 Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+ K4＝102.11 正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂 、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以Hg2 ＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。 如：①以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下： 2CN－+Ag+===[Ag(CN)2]－ 此反应的累积稳定常数，相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的Ag+ 与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。 Ag++Ag(CN)2－===2AgCN↓(白色) ②以Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定Cl－，反应如下： Hg2++2Cl－===HgCl2 生成的HgCl2是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示 剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。
分析化学第五版第6章 络合滴定法 滴定原理 指示剂 2
M、N有副反应:
lg K MY
M ( L)
sp CM
lg K NY
N ( L)
sp CN
5
说明：分别滴定判别式由准确滴定判别式推导得出。
2. 金属离子指示剂应具备的条件（P189） (1) MIn与In-的颜色显著不同。 (2) 反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。
(3) MIn的稳定性适当。K′MIn < K′MY (4) 稳定，便于储存和使用。
3. 金属离子指示剂的选择
（1）选择依据 指示剂应在pM突跃内发生颜色变化，且 指示剂变色点的pMep应尽量与化学计量点 pMsp一致。
滴定曲线
滴定突跃
20.00 20.02 20.20 22.00 40.00
1.000 1.001 1.010 1.100 2.000
6.12 7.24 8.24 9.24 10.1
计量点的 pM′sp、 pMsp、 pY′sp、 pYsp 计算 （1）M、Y均有副反应: M + Y = MY sp 时:
解: Zn(NH3) =106.68 ∴ Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 =106.68
∴ lgK′ZnY = lgKZnY - lgZn - lgY(H) =9.37
1 sp pZn sp （lg K ZnY pC Zn ) 5.69 2
pZnep 12.2
（3）常用指示剂 : P190， 397 要求掌握：① 颜色变化，使用pH范围的确定。
② 会查指示剂在不同pH下的pMep， 会求M有副反应时的pM ′ep。
pMep lg M pM ep
3. 指示剂的封闭、僵化与变质
（1）指示剂的封闭现离子N与In形成 十分稳定的 络合物NIn ，造成颜色不变。
络合滴定的原理
络合滴定的原理
络合滴定是一种化学分析方法，其原理基于配位化学的基本理论。
它是通过溶液中金属离子与络合剂之间形成稳定络合物的反应，来确定金属离子的含量。
络合剂通常是含有配位原子（通常是氧、氮或硫原子）的有机化合物，例如乙二胺四乙酸（EDTA）和硫氰酸（SCN^-）。
络合滴定广泛应用于分析化学中，可以用来测定金属离子的浓度、确定金属离子的结构和判断金属离子的存在形式等。
络合滴定的过程一般分为以下几个步骤：
1. 准备溶液：将待分析的样品溶解在适量的溶剂中，并加入适量的指示剂和络合剂。
2. 滴定过程：将含有配位离子的滴定剂（滴定体）缓慢滴加到待测溶液中。
当滴加到一定量时，滴定溶液中的金属离子与络合剂发生配位反应，形成稳定的络合物。
3. 指示剂的作用：滴定过程中，会添加一种指示剂，其在不同pH条件下可能会发生颜色变化。
指示剂的选择和金属络合物的形成有关。
当络合滴定反应进行到足够的程度时，指示剂发生颜色变化，表示反应结束。
4. 终点和终点检测：滴定剂滴加到溶液中的量称为终点，指示剂颜色变化的点称为终点。
终点的检测可以通过观察指示剂颜色变化、电位滴定法、紫外-可见分光光度计等方法进行。
5. 计算分析结果：根据滴定溶液中滴加的滴定液的体积和滴定剂的浓度，以及滴定反应的化学反应方程，可以计算出待测溶液中金属离子的浓度。
络合滴定的原理是基于金属离子与络合剂之间的化学反应，形成稳定的络合物。
这种化学反应可以用于测定金属离子的浓度，并且在适当的条件下可以实现选择性测定某种金属离子。
指示剂的选择以及终点的准确检测是确保测定结果准确和可靠的关键因素。
分析化学第5章思考题习题答案
第五章配位滴定法思考题答案1．EDTA与金属离子的配合物有哪些特点？答：（1）EDTA与多数金属离子形成1︰1配合物；（2）多数EDTA-金属离子配合物稳定性较强（可形成五个五原子环）；（3）EDTA与金属配合物大多数带有电荷，水溶性好，反应速率快；（4）EDTA与无色金属离子形成的配合物仍为无色，与有色金属离子形成的配合物颜色加深。
2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同？为什么要引用条件稳定常数？答：配合物的稳定常数只与温度有关，不受其它反应条件如介质浓度、溶液pH值等的影响；条件稳定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数，受具体反应条件的影响，其大小反映了金属离子，配位体和产物等发生副反应因素对配合物实际稳定程度的影响。
3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH？答：在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响，防止被测离子水解，提高滴定准确度。
具体控制溶液pH值范围时主要考虑两点：（1）溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响，并能准确滴定的最低pH值；（2）pH值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高pH值。
4．金属指示剂的作用原理如何？它应该具备那些条件？答：金属指示剂是一类有机配位剂，能与金属形成有色配合物，当被EDTA等滴定剂置换出来时，颜色发生变化，指示终点。
金属指示剂应具备如下条件：（1）在滴定的pH范围内，指示剂游离状态的颜色与配位状态的颜色有较明显的区别；（2）指示剂与金属离子配合物的稳定性适中，既要有一定的稳定性K’MIn ＞104，又要容易被滴定剂置换出来，要求K’MY/K’MIn≥104（个别102）；（3）指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水；（4）指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速，有良好的可逆性。
5．为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH 条件不一定相同？答：金属指示剂是一类有机弱酸碱，存在着酸效应，不同pH时指示剂颜色可能不同，K’MIn不同，所以需要控制一定的pH值范围。
分析化学第5章中文
log αY4-(H)
2.25
1.27
0.44
0.07
0
0
0
例: Fe(EDTA)- 的形成常数为 1025.1=1.3×1025.
计算pH值为 8.00 和 2.00时，在0.10 mol/L Fe(EDTA)- 溶液中 Fe3+ 的浓度. 解: 初浓度: 平衡浓度: Fe(EDTA)0.10 0.10 – x Fe3+ + EDTA 0 0 x x
K’MY 是经副反应校正后的实际稳定常数，它考 虑了酸效应、络合效应的影响，真实地反映 了溶液中的实际情况。常用对数表示：
log K ' MY log K MY log M [ L] logY [ H ]
计算方法： (1) 查表求lgKMY (2) 查表求lgαY(H) (3) 查表β求lgαM(L) lgβn→βn→αM(L)=1+β1[L]+ ……+βn[L]n
[ M ]总
络合效应[M]=
M （L）
K MY [MY ] K ' MY 整理得： M [ L] Y [ H ] [Y ' ]总 [M ' ]总
称为条件稳定常数。
对于 EDTA 配合物，同时考虑酸效应系数和 络合效应系数 :
[ MY n4] [ MY n4] Kf n 4 n Y 4 ( H ) M ( L ) [ M ][Y ] [ M ]total [ EDTA]
HO2C HO2C CH2 CH2 CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
HO2C HO2C
CH2 CH2
CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
络合滴定法
. . .
. . .
HY H2 Y H6 Y
酸效 应
MHY
. . .
共存 离 子 效 应
混合 成 配 效 应
一、副反应系数
（一）Y的副反应及副反应系数 1. 酸效应与酸效应系数Y(H) 由于H+的存在，使络合剂Y参加主反应能力 降低的现象称为酸效应。 H+引起副反应发生的程度可用 酸效应系数 Y(H)表示，即未与金属离子螯合 的EDTA的总浓度与平衡浓度之比：
1[L]
1 i [L]i
i 1 n
ML
n
[MLn ] cM
n [ L ]n
1 i [L]i
i 1 n
第三节 副反应系数和条件稳定常数
M OH MOH M(OH)2 M(OH)n
水 解效应
+
L ML ML2 MLn
配位 效应
Y H
+
MY N NY HML ML ML n 1
1 2 n
例 3. 在 0 .1mol/LAl3+ 溶 液 中 ， 加入 过 量的 F-， Al3+ 被络合成 AlF63-，此时溶液中游离 F- 的浓度 为 0.01mol/L，求溶液中 Al3+ 的浓度，并指出溶 液中络合物的主要存在形式。 解：查表得AlF63- ： lg1=6.15 lg2=11.15 lg3=15.0 lg 4=17.75 lg5=19.36 lg6=19.84
3.EDTA的总副反应系数 若两种因素同时存在存在，则
[Y'] H4Y H3Y H2Y HY Y NY
[Y '] Y Y(H) Y(N) 1 [Y]
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K2＝103.48
Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+
K3＝102.87
Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+
K4＝102.11
正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂
、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以
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本章内容：
6-1 分析化学中常用的络合物 6-2 络合物的平衡常数 6-3 副反应系数和条件稳定常数 6-4 金属离子指示剂 6-5 络合滴定法的基本原理 6-6 络合滴定中酸度的控制 6-7 提高络合滴定选择性的途径
第3页/共52页
在本章的学习中，主要解决以下几个方面的问题：
⒈弄清概念 (如：酸效应系数、络合效应系数、共存离子效应系数 及条件稳定常数等)； ⒉掌握副反应系数及条件常数的计算方法并能在络合 滴定方法中具体运用； ⒊掌握滴定原理 （滴定曲线、最佳酸度的控制、分别准确滴定的判据 等）； ⒋运用所学知识解决在络合滴定中所遇到的一般问题。
Fe2+ + 3
NN
2+
NN 3 Fe
滴定剂
邻二氮菲
例如：EDTA 络合滴定法测定水 的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合 物。
桔红色 max
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
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络合物(亦称配合物)定义：其结构的共同特征是都具有 中心体，在中心体周围排列着数目不等的配体。中心 体所键合的配位原子数目称为配位数。 络合物可以是中性分子，可以是络阳离子，如 Co(NH3)62＋，或者是络阴离子，如Fe(CN)63－。络合 物具有一定的立体构型。
根据配位体可提供的配位原子数目不同，可将其 与金属离子形成的络合物分类。
第8页/共52页
分析化学中的络合物
简单配体络合物 螯合物
多核络合物
Cu(NH 3 )24
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
OHቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
CH2
O
OC
C CH2 O
O
第9页/共52页
第4页/共52页
络合滴定法反应的必备条件
1. 形成的络合物要有足够大的稳定常数， 否则不易得到明显的滴定终点。
2. 在一定反应条件下，配位数必须固定 （即只生成一种配位数的络合物。）
3. 络合反应速度快。 4. 要有适当的方法确定终点。
第5页/共52页
6.1.1-2 分析化学中的络合物
分析化学中广泛使用各种类型的络合物
简单配体络合物：中心离子和单齿配体（只含有一个配位原子的配体）所
形成，也称为简单络合物。简单络合物不稳定。与多元酸相类似，简单络
合物是逐级形成的。如：Cu2+与单基配位体NH3的反应：
Cu2+ + NH3 === Cu(NH3)2+
K1＝104.18
Cu(NH3)2+ + NH3 === Cu(NH3)22+
②以Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定Cl－，反应如下：
Hg2++2Cl－===HgCl2 生成的HgCl2是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指 示剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。
第10页/共52页
螯合物是由中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物。螯合物是配合物的 一种，在螯合物的结构中，一定有一个或多个多齿配体提供多对电子与中心体形成配位 键。“螯”指螃蟹的大钳，此名称比喻多齿配体像螃蟹一样用两只大钳紧紧夹住中心体 。
络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析 方法。 络合滴定法主要讨论的是以EDTA作为滴定剂 的滴定分析法，故简称为EDTA滴定法。
第1页/共52页
络合物在分析化学中有广泛的应用，在定性分析、光度分析、分离和掩蔽等方面都 涉及到络合物的形成，因此需要了解有关的化学平衡问题及其处理方法。络合反应 也是路易士酸碱反应，金属离子是路易士酸，可接受路易士碱所提供的未成键电子 对而形成化学键，它与酸碱滴定反应有许多相似之处，但更复杂。这是因为在水溶 液中络合反应受到各种因素的影响，例如酸度、其它络合剂、共存阳离子等，这些 因素直接影响了络合反应的完全程度。为了处理上述因素影响络合平衡的复杂关系， 并能进行定量的计算，引入了副反应系数及条件稳定常数的计算公式。这样处理问 题的方法使复杂络合平衡关系的计算大为简化，计算的结果与实际的反应情况比较 接近。这种简便的处理方法也广泛地应用于涉及复杂平衡的其它体系，因此本章也 是分析化学的重要基础之一。
螯合物通常比一般配合物要稳定，其结构中经常具有的五或六元环结构更增强了稳定 性。正因为这样，螯合物的稳定常数都非常高，许多螯合反应都是定量进行的，可以用 来滴定。使用螯合物还可以掩蔽金属离子。因此，在络合滴定中，广泛应用的是有机螯 合剂。 ⑴“OO型”螯合剂：以两个氧原子为键合原子，例如羟基酸、多元酸、多元醇、多元 酚等。它们通过氧原子(硬碱)与金属离子键合，能与硬酸型阳离子形成稳定的螯合物。 (如洒石酸与Al3+的螯合反应P88) ⑵“NN型”螯合剂：如各种有机胺类或含氮杂环化合物等，通过氮原子(中间碱)与金属 离子相键合，能与中间酸和一部分软酸型的阳离子形成稳定的螯合物(如1，10—邻二 氮菲与Fe3＋生成的螯合物P89)。 ⑶“NO型”螯合剂：如氨羧络合剂、羟基喹啉和一些邻羟基偶氮染料等，通过氧原子 (硬碱)和氮原子(中间碱)与金属离子相键合，能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形 成稳定的螯合物(如8－羟基喹啉与Al3+的螯合物反应P89)。 ⑷含硫螯合剂：含硫螯合剂可分为“SS型”、“SO型”和“SN型”等。
沉淀剂
例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：
H O
H
Mg(H2O)62+ + 2 N
OH
N
O
Mg
O
N
H
O H
+ 2 H+ + 4 H2O
掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。
Zn
2
4CN
Zn(CN)
2 4
第6页/共52页
显色剂
例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：
Hg2＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。
如：①以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下： 2CN－+Ag+===[Ag(CN)2]－
此反应的累积稳定常数，相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的
Ag+与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。 Ag++Ag(CN)2－===2AgCN↓(白色)