铬革废弃物中回收铬和胶原
铬矿的加工废弃物处理与利用
资源浪费：铬矿加工废弃物 中含有大量的有用元素，如 铬、镍、铅等，如果处理不
当，会导致资源的浪费。
废弃物处理的重要性
保护环境：减少废弃物对 环境的污染和破坏
资源回收：回收废弃物中 的有价值资源，实现资源
再利用
减少污染：减少废弃物处 理过程中产生的二次污染
提高经济效益：通过废弃 物处理和再利用，降低生
热处理方法：如焚烧、热解等，适用于处理 含有有害物质的废弃物
综合处理方法：结合多种处理方法，适用于 处理复杂废弃物
选择处理方法时，需要考虑废弃物的性质、 处理效果、经济成本和环境影响等因素
铬矿加工废弃物 的资源化利用
提取有价金属
铬矿加工废弃物中含有多种有价金属，如铁、锰、锌等 通过物理和化学方法，可以将这些有价金属从废弃物中提取出来 提取后的有价金属可以用于生产不锈钢、合金等工业产品 有价金属的提取不仅可以减少废弃物的排放，还可以创造经济价值
产成本，提高经济效益
铬矿加工废弃物 的处理方法
物理法
破碎法：将废弃 物进行破碎，便 于后续处理
筛分法：将废弃 物进行筛分，分 离出有用物质
磁选法：利用磁 性差异，分离出 铁磁性物质
浮选法：利用浮 力差异，分离出 轻质物质
化学法
酸浸法：利用酸液溶解废弃物中的 铬，实现铬元素的回收
沉淀法：利用化学反应，使废弃物 中的铬形成不溶于水的沉淀物，实 现分离
制备建筑材料
铬矿加工废弃物 的成分和性质
制备建筑材料的 方法和技术
建筑材料的性能 和用途
铬矿加工废弃物 在建筑材料中的 应用实例和效果
制备陶粒和轻质骨料
铬矿加工废弃物 的特点：含有大 量有用成分，如 SiO2、Al2O3 等
从铬渣中分离、回收铬的研究进展
的溶 出并非简 单 的随 ｐ 值 的 降低 而 增 加 ， 随 ｐ Ｈ 而 Ｈ 值 的 降低先增 加 后 减 少 ； ｐ 值 在 ８左 右 时 达 到 当 Ｈ 最 大 ； ｐ 值 在 ８～１ 当 Ｈ ２时 ， 着 ｐ 值 的下 降 ， ｒ 随 Ｈ ｃ
（ Ｉ 的浸 出浓 度 呈 现 几 近 直 线 的 增 长 趋 势 ； ｐ Ｖ） 当 Ｈ 值 在 ３～８时 ， ｐ 随 Ｈ值 的下 降 ， 浓度 随之 逐 渐减 其
基 金项 目： 国家 自然 科 学 基 金 重 点 项 目 （０ ７０ １ ５５ ８５ ） 作 者简介 ： 陈君 （ ９８ ） 女 ， 李 １８ 一 ， 硕士研究生 ， 主要研究 方向为铬渣的资源化综合利用和含铬废水 的处理 。
・ ・
矿 产综 合 利 用
溶态 和 酸溶态 ｃ （ Ｉ 化合 物 的性质见 表 ２ ｒＶ ） 。
铬 渣是 用铬铁 矿 生产金 属 铬 和红 矾 钠 （ 即重铬 酸钠 ） 的过程 中加 人 纯碱 、 灰 石 、 石 白云 石 进 行 高 温 氧化 焙烧 后用 水浸 出铬 酸 钠 后 排 放 的残 渣 ， 强碱 呈 性 （ Ｈ值 １ ｐ ０—１ ） 由 于其 所 含 的 Ｃ （ Ｉ有 强 氧 ３。 ｒＶ ） 化性 ， 国际公 认 的 ３种 致癌 金属 之 一 ， 人体 健康 是 对 危 害很 大¨ 。“ ］ 十二 五 ” 间 ， 渣 防 治 已成 为全 期 铬 国三大 污染 防治重 心之 一 。 目前 ， 内外 处 理处 置 铬渣 的基 本 思 路 都 是 先 国 用湿 法 或干 法解 毒 ， 铬 渣 中 的 Ｃ （ Ｉ 还 原 成 Ｃ 将 ｒＶ ） ｒ
水 浸法 就是 用水 浸 出铬渣 中 的 Ｃ （ Ｉ ， ｒ Ｖ ） 是最 简 单 又 是最 基本 的浸 取 方 法 。铬 渣 中 Ｃ （ Ｉ 的浸 出 ｒＶ ） 率受 颗 粒大 小 、 搅拌 速度 、 接触 时 间和反 应 温度 等 因
含铬制革废弃物处理的研究现状和研究思路
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第2期·752·化 工 进展含铬制革废弃物处理的研究现状和研究思路蒋旭光1，方纯琪1，金余其1，吕国钧1，袁伟中2，陈锡炯2，罗伟忠2（1浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027；2浙江浙能长兴发电有限公司，浙江 长兴 313100）摘要：含铬制革废弃物经过适当处理可以回收其中的能量、重金属铬和胶原蛋白，但目前不合理的处置造成了环境污染及资源浪费。
本文简述了含铬制革废弃物的来源和处置现状，综合国内外最新的含铬制革废弃物处理的文献，系统总结了含铬制革废弃物处理方式的相关研究，将处置方式分为直接处理和间接处理两大类分别进行阐述，详细介绍了吸附剂、热解、焚烧这3种直接处理方式及氧化法、酸水解法、碱水解法、酶水解法这4种间接处理方式，分析了每种处置方式的原理、存在的优缺点和应用前景，简述了各种处置方式的主要作用以及优缺点对比。
最后提出了含铬制革废弃物处置的研究思路，特别是开展含铬制革废弃物热解和焚烧过程中燃烧和污染物排放机理研究。
关键词：皮革；含铬铬鞣；废弃物；废物处理；环境；资源化利用中图分类号：X705 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）02–0752–09 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0860R esearch status and research ideas of chrome tanning waste disposalJIANG Xuguang 1，F ANG Chunqi 1，JIN Yuqi 1，LÜ Guojun 1，YUAN Weizhong 2，CHEN Xijiong 2，LUO Weizhong 2（1State Key Laboratory of Clean Energy Utilization ，Zhejiang University ，Hangzhou 310027，Zhejiang ，China ；2Zhejiang Zheneng Changxing Electric Power Generation Co.，Ltd.，Changxing 313100，Zhejiang ，China ）Abstract ：The disposal of chromium containing tannery waste can recover the energy ，chromium and collagen ，but the unreasonable disposal has caused environment pollution and waste of resources. In this paper ，the source and the current situation of disposal of chromium containing leather wastes were described. Based on the latest domestic and foreign chromium tanning waste processing literatures ，the related researches of chrome tanning waste treatment and disposal were summarized. The disposal methods can be divided into two categories ：direct treatment and indirect treatment. Three direct treatments including adsorbent ，pyrolysis ，incineration and four indirect treatments including oxidation ，acid hydrolysis ，alkaline hydrolysis ，enzymatic hydrolysis were described in detail. The principle ，advantages and disadvantages ，and application prospect of each disposal method were analyzed. The main functions of various disposal methods were briefly described. Besides ，the advantages and disadvantages of each method were compared. At last ，the research ideas of chromium leather waste disposal were put forward. Especially ，the mechanism of combustion and pollutant emission during the process of pyrolysis and incineration of chromium containing tannery wastes will be studied.Key words ：leather ；chromium-tanning ；waste ；waste treatment ；environment ；resource utilization（201209023-4）项目。
铬革屑脱铬提取胶原蛋白的研究进展
第16卷第1期 皮 革 科 学 与 工 程 Vol 116,No 112006年2月L EA T H ER SCIENCE AND EN GIN EERIN G Feb 12006文章编号:1004-7964(2006)01-0042-04收稿日期:2005207210第一作者简介:何小维,男,副教授,研究方向:生物大分子综合利用。
铬革屑脱铬提取胶原蛋白的研究进展何小维,谢世其,黄强(华南理工大学轻工与食品学院,广东广州510640)摘 要:随着胶原蛋白应用领域的不断拓展,胶原蛋白的需求不断增长,尤其是高附加值的产品。
综合论述国内外从铬革屑中提取胶原蛋白脱铬的研究方法,并对存在的一些问题提出改进措施,以期进一步高值转化皮革废料,为胶原蛋白的开发利用奠定理论基础。
关键词:胶原蛋白;铬革屑;提取;脱铬革屑中图分类号:X 794 文献标识码:AStudy P rogress of Dech romization forE xtracting C ollagen from Leath er Sh avingsH E X i ao 2w ei ,X I E S hi 2qi ,H UA N G Qi an g (S chool of L i g ht Chemist ry an d Food S cience ,S out h Chi na U ni versit y of Technolog y ,Guan gz hou 510640,Chi na )Abstract :Wit h t he fields of application broadening ,t he demand for collagen is growing ,espe 2cially t hat for t he high additional 2value p roduct s.The p resent met hods of ext racting collagen p roduct s from chrome shavings home and abroad were summarized ,and some improvement s on t he existent p roblems were int roduced.K ey w ords :collagen ;chrome shavings ;ext racting ,;dechromed shavings 制革厂废铬屑的主要成分是胶原蛋白,是丰富的蛋白质资源。
铬鞣废弃物的回收再利用
铬鞣废弃物的回收再利用轻化0901班刘国程 0902090118摘要:铬鞣因其优异的鞣制性能,在制革工业中仍占据着重要地位,但由铬鞣产生的各种污染如铬鞣废液、铬鞣革屑等对环境具有极大危害, 这些废液及材料的直接排放和丢弃, 还会造成很大的经济损失。
因此, 如何回收再利用铬鞣废弃物已成为制革业及其它相关行业的热点。
本文就此问题着重介绍了如何从铬鞣革屑中回收铬及皮胶原, 并将其重新用于皮革工业。
关键词:铬鞣革屑; 回收; 再利用1. 前言我国制革工业每年产生大量的废弃皮胶原材料，作为一个高投入、低产出的传统工业，制革业在其生产过程中，有30%的原料最终成为废弃物。
这些含铬3%~5%的皮革废弃物除少量被利用外，大部分都被丢弃，严重污染环境。
近年来，我国每年产生约140万吨的皮革废弃物，其中含铬废弃物约有28万吨，在给环境造成污染的同时，其中的胶原蛋白和三氧化二铬也大量流失，造成了生物质资源的巨大浪费，因此大力开发制革废弃皮胶原的资源化利用技术不仅能减少环境污染，而且能够充分利用原皮和铬资源。
制革废弃物大部分是皮边角余料，其中80％以上是胶原蛋白，不仅是丰富的蛋白质、氨基酸营养源，同时也是优良的功能性生物高分子材料。
因其特有的生物学特性，制革废弃物在医药、食品、功能性保健品、化妆品、农业等多个领域具有广阔的应用前景。
回收及充分利用这些固体废弃物及废旧革制品不仅可提供大量的工业新材料，减少对生态环境的破坏，同时也有利于皮革业的长远发展。
2. 铬鞣革屑的回收利用2. 1 脱铬法2. 1. 1 焚烧法焚烧法就是将铬鞣革屑直接放入炉内焚烧,是一种不用保留胶原、而专为回收利用铬为目的的一种破坏性脱铬方法。
通过焚烧,胶原分解成NO x、SO x、CO2、H2O 等小分子除掉, 铬则以无机盐和氧化物的形式残留下来。
冈村浩等曾在普通电炉内对焚烧时间、温度等与焚烧产物的关系做过研究。
他们还探讨过分段焚烧法:在特制电炉内,分低温与高温2段焚烧,并添加煤油助燃，在这种工艺中, 铬几乎完全回收。
从铬铁渣中回收铬
结论
在溶解过程存在于铬铁矿中的Ｃｒｚ０３也 被还原成ＣｒＯ和ｃｒ，Ｆｅｏ也被还原成Ｆｅ（金 属），炉渣碱度的提高。增加了铬铁矿的还原 速度，含气相以金属珠和颗粒的形式分布在
菌３铬铁矿试样３的溶解还原
坩埚表面，尽管试验尚未全部完成，但可以肯 定，炉渣中的铬可用火法冶炼来回收，但反应 器的设计应能提高金属回收率。 参考文献
７．５ ２７．５ ２２ ５
５ ６ ７ ８ ９ １０ １１ １２ １３ １４ １５
１７．５ １２．５ ３０ ２５ １５ １０
５７．Ｓ ’５０ Ｓ０ ６５ ６５ ５７ ５
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５７．５ ５７．Ｓ
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６铬铁矿的化学分析
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第八届国际铁合金大会文献
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从铬铁渣中回收铬
Ｃ．Ｓ．Ｋｕｃｕｋｋａｒａｇｏｚ Ｒ．Ｈ。Ｅｒｉｃ （约翰内斯堡大学工艺和材料工程学院．南非）
前言
在不锈钢生产过程中作为合金元素的铬 是通过铬矿在埋弧电炉中的熔炼以高碳铬铁 的形式生产出来的。“ＡＯＤ”（氩氧脱碳）法 的发明使高碳铬铁能够取代低碳铬铁在不锈 钢的生产过程中被直接应用，利用这种方法， 使用于生产含碳量大于６％的高碳炉料级的 含铬合金的南非铬矿成为一个新的可利用领 域。 高碳铬铁是通过铬矿在埋弧电炉中的冶 炼生产出来的，铬的回收在冶炼过程中是一 个很重要的问题，并且受到矿石还原性和冶 炼状况的影响。以前的研究表明渣中跑铬主 要以金属珠、还原不完全的小颗粒及未溶解 的铬铁矿等几种形式存在【ｌ－３）。从工厂获 得的一份关于炉渣的调查表明，渣中６０％的 铬是以未溶解或还原不完全的铬铁矿颗粒形 式存在的。另一项研究是这样叙述的，根据 炉渣的物理化学性质，合金金属珠的机械混 杂会导致渣相中的金属的过分损失ｏ】。以 前的研究结果表明，炉渣中的ＭｇＯ和Ａ１２０３ 在铬铁矿的溶解过程中起到了重要作 用ｂ、４Ｊ。铬铁矿的溶解依赖于炉渣的成分， Ｍｇｏ和Ａ１２０３含量较高的炉渣具有铬铁矿 溶解能力较低的特性。渣中ＣａＯ／ｓｉ晓比值 的影响被发现是相当重要的口Ｊ。另一研究 指出，随着熔剂反应的进行，铬铁矿的还原速 度提高牡】。在最近进行的一项关于铬铁矿 在Ｆｅ－Ｃｒ－Ｓｉ．Ｃ合金中的还原过程的研究表 明，其还原速度随着体系中渣子量的增加而
从皮革废弃物中提取胶原纤维及在造纸中的应用
形成沉淀。 经过压滤或离心分离， 可将胶原溶液与 -. 1 *+ 2 / 沉淀分离。 陈武勇、 黄瓒等对 -3* 提取铬鞣革 屑中的胶原蛋白的影响因素进行了研究， 确定了氧化 钙提取胶原蛋白， 并用 -*# 气体和混合离子交换树脂 的最佳条件和方案 4 ! 5 。 华医科大学叶开润通过碱性水 解的方法将三价铬与蛋白质分离， 再经过后工序处理 得到淡黄色的固体饲料蛋白 4 # 5 。 #’ $ 酸处理法 酸处理法的原理是在酸性条件下铬配合物发生 解离， 随着 + 0 浓度增大， 离解速度加快， 配合物的分 子变小，失去鞣制作用，达到脱铬提取胶原蛋白的目 的。王远亮 4 / 5 利用酸水解法分离胶原纤维研究表明 6 +# 7*& 的浓度越大6 水解时间越短6 但浓度大于 &( 6 在 "$8 下6 铬鞣皮屑 1 削匀屑 2 水解完全所需的时间为 #9 左右: 而且温度的影响也很大 6 高于 "$8 时6 水解 对时间的依赖性减弱。 但是酸处理法对胶原的水解程 度大，只能得到小分子的胶原降解物，而且 -./ 0 在酸 性条件下处于溶解状态， 很难与胶原蛋白彻底分开。 #’ ( 氧化法 氧化法的原理是在弱碱性条件下，利用氧化剂通 常为 +#*# 将鞣革废渣中 -./ 0 氧化成 -.% 0 成为可溶性 的铬酸盐， 使 -.% 0 从蛋白质的肽链上脱落下来， 从而实 现铬与胶原蛋白的分离。-;< 等人在碱性介质中， 根据 双氧水氧化三价铬的原理采用酸—碱—氧化交替的方 法也获得了低含铬量的胶原，并保持了胶原分子的结 构 4 & 5 。国内王远亮等人采用碱性脱铬剂和氧化剂配合
#2%
。酶处理法条件温和， 对蛋白
质的成分破坏小， 所得胶原蛋白纯度高， 水溶性好， 物 理化学性质稳定， 但如果单独使用反应过程很慢 # ( % 。 由于以上几种方法各有其优缺点， 因此目前在提 取胶原蛋白时， 常把几种方法结合起来。如碱酶处理 法，即在提取胶原蛋白时，先用碱对铬革屑进行轻度 处理，然后再用酶进行二次处理，这样可以增加胶原 的提取率和反应效率。 ! 胶原蛋白在造纸中的应用 随着社会的发展， 胶原蛋白的应用也越来越广。 由于胶原蛋白纤维具有一些植物纤维所没有的性质， 所以它也将逐渐的被应用于造纸行业当中。 它在造纸 中应用有以下的特点： !动物胶原蛋白氨基酸的组成 和人的皮肤组成非常相似， 除了与人的皮肤具有高度 的亲合性外， 还有一定的保养、 保湿性。 因而胶原纤维 应用于造纸符合人们对高档生活用纸的需求。 "胶原 蛋白纤维具有蚕丝般的光泽、羊绒般的手感、纤维本 身无色透明；与植物纤维都是天然线型高分子，形态 相似， 可混性强， 可用于高档纸的开发， 并且胶原纤维 可生物降解， 是一种 “ 绿色纤维” 。 #胶原纤维用于造 纸不仅丰富了造纸种类， 而且可以给造纸业提供丰富 的、 高质量的原料和新型助剂。胶原纤维在造纸中的 应用按其形态主要可以分为纤维形态和非纤维形态 两种。纤维形态主要用于和植物纤维的复合抄造， 非 纤维形态主要用于助剂填充在浆料之中。 $" ! 作为助剂的非纤维形态的应用 3/ !/ ! 增强剂 纸张中纤维之间的羟基以氢键结合， 这种氢键结 合构成了纸张的物理强度。但氢键结合能比较低， 而 且很容易被水分子破坏。 胶原蛋白能够作为一种增强 剂是因为胶原蛋白是由 $ —氨基酸通过肽键构成的
铬鞣废液中铬的回收与利用[文献综述]
![铬鞣废液中铬的回收与利用[文献综述]](https://img.taocdn.com/s3/m/1c14dfd23c1ec5da50e270a6.png)
文献综述铬鞣废液中铬的回收与利用一、前言随着全球环境污染的日益加剧，公众环保意识的提高以及全球性能源危机的出现，我国制革行业将面临巨大的挑战。
制革工业在给社会带来经济效益、满足人们需求的同时也给环境带来了严重的污染，特别是对水资源的污染尤甚。
铬鞣法是重要的皮革鞣制方法之一。
由于铬鞣能赋予皮革优良的性能，所以绝大部分皮革都采用铬鞣。
但在传统鞣制过程中，铬的有效利用率比较低，一般都只有60％-70％，其余30％-40％的铬残留在废水中，以Cr2O3计，废水中的铬含量高达2000-5000 mg ／L。
铬鞣废水的排放不仅造成资源的极大浪费，还对生态环境造成严重的污染。
显然，若不回收废铬液中的铬，不仅是对资源的极大浪费，而且会造成严重的环境污染。
由于制革生产各个工段废水是在固定转鼓内间歇式排放，容易将各类废水分别收集，因此可以针对铬鞣废水进行单独处理后再连同其他废水进行综合治理，有利于减少制革综合废水处理的负担，可以达到环境保护和资源节约的双重效果[1]。
我国作为一个制革工业大国，无论从制革工业所造成的环境污染的治理方面来考虑，还是从资源的合理利用来考虑，从制革业铬鞣废液中回收和再利用铬都具有非常重要的经济和现实意义。
二、碱沉淀法回收铬化合物国内外研究现状2.1 国内铬鞣废液处理研究进展2.1.1 加碱沉淀法目前，国内最常采用的铬鞣废水治理方法是加减沉淀法，大量的研究围绕加不同的沉淀剂而展开，现有资料表明，NaOH碱性太强，不便于控制；MgO效果最好，但价格偏贵，应用范围不广：国内常常根据具体情况使用不同沉淀剂进行铬鞣废液的处理。
谭志侠等[2]将NaOH作为作为沉淀剂，控制pH在8.5-9.0，得到Cr(OH)3沉淀。
为了保证铬泥的纯度以便于回收利用，必须使其中的蛋白质含量降到最低。
加入石灰调pH值约11，通入水蒸气水解。
实验结果表明，水解两小时用热水洗涤两次后，蛋白质等杂质去除率达80％，所得铬泥纯度可以满足工艺要求。
制革固废物提取胶原蛋白的研究和应用进展
前言当前，制革工业所面临的主要问题是其所产生的环境污染和对资源的极大浪费这两困局。
在制革过程中仅有原料皮重20%的物质转化为可以售出的皮革,其余的绝大部分作为废弃物被丢弃了。
这一方面浪费了优良的原料皮资源,另一方面也对环境造成了极大的危害。
“两害相权取其轻”。
随着资源、环境等全球性生态问题的日益严峻,皮革工业的发展正在面临着“能否可持续发展”的巨大挑战。
因此,“制革废弃物的资源化”已成为国内外科技界关注研究的重点课题。
利用废铬皮屑制胶原蛋白能解决两个方面的问题，其一是可脱除铬鞣皮屑中的铬,其二可将皮质中的大分子链处理成适当的短肽蛋白质。
由制革废弃物中提取的胶原蛋白可应用于制革、造纸、肥料、饲料、化妆品、粘接剂、食品包装、医药医疗等各个方面，有充分的市场需求。
此举，可实现资源的回收利用、减少对环境的危害、能变废为宝、化害为利，具有光明的发展前景。
1制革固废物提取胶原蛋白的研究与应用穆畅道,林炜,王坤余等[1]传统的制革工业在生产过程中要产生占原皮重量60%以上的固体废弃物。
由于废弃物没有被充分利用,使其成为制革工业污染严重的重要原因之一。
随着资源、环境等全球性生态问题的日益严峻,“制革废弃物资源化”现已成为国内外关注的重要课题。
胶原作为天然的生物质资源,在食品、医药、化妆品、饲料、肥料等工业中的应用和经济地位正日益突出。
文章简要评述了胶原适用于食品的属性,以及从制革边角固体废弃物中提取食用胶原的方法和应用。
胡胜，李志强，陈敏[2]对皮胶原蛋白的各种提取方法及胶原蛋白在医药、化妆品、保健品等高附加值领域中的应用进行了综述。
重点对酶法提取皮胶原进行了讨论,该方法得到的水解产物分子量呈不连续分布,更有利于开发高附加值的产品。
王勇（译）李闻欣（校）[3]生皮是肉食工业的副产品，通过制革厂加工成有附加值的皮革制品。
鞣制是将生皮转换成不易腐烂物质的基本过程。
鞣制的一些步骤中产生了大量的副产品和废弃物。
这些固体废弃物和液体废弃物如果不加有效的管理就会造成严重的环境问题。
制革工业含铬革屑资源化利用途径
制革工业含铬革屑资源化利用途径周文;但卫华【摘要】There are large numbers of solid wastes generated during the producing process of learther. Under the nature condition, harmful substance in the solid waste will enter into the environment through water, air and soil. Chrome-contained shavings, as one of the solid wastes, will greatly endanger the nature if the chromium is not disposed appropriately. However, the collagen contained in chrome shavings can be recycled and then create economic benefits. Nowadays the problem of environmental pollution and the lack of sources are more and more serious, the chrome-contained shavings recylcing must be significantly. In this paper, the recycling of chrome-contained shavings was mainly reviewed.%在皮革生产过程中，将会产生大量固体废弃物，在自然条件下，固体废弃物中的有害物质将会通过水、大气、土壤等途径进入环境，给人类造成危害。
含铬革屑作为制革固体废弃物之一，由于含大量铬，如果处理不当，将会对环境造成极大的危害。
皮革固体废弃物资源化_铬革废弃物在皮革化工中的应用
皮 革 固 体 废 弃 物 资 源 化(
铬革废弃物在皮革化工中的应用
Conversion of sol id lea ther wa ste to reusable resources ( )
Chrom ium con ta i ni n g lea ther wa stes and its appl ica tion i n lea ther chem ica l sຫໍສະໝຸດ 1, 211
( 11B ioma ss Eng i n eer i ng I n stitute of Sichuan Un iversity, The Key Labora tory of L ea ther Chem istry and Eng i n eer i n g of M i n istry of Educa tion , Chengdu 610065; 2. The Open Labora tory of Bond- Selective Chem istry, D epartm en t of Chem ica l Physics, Un iversity of Sc ience and Technology of Ch i na , Hefe i 230026)
37
理论研究 中 国 皮 革 第31卷
世界的 1 5- 1 4, 特别是制革工业 主要使用的是片蓝皮工艺, 所以产 生的铬革废弃物比例高、 量多, 据估 算现在每年约产生 70 多万 t ( 湿重) 的含铬废物。 近几年, 我国皮革工业 的 出口创汇 ( 100 亿美元以上 ) 虽然 已经跃居轻工行业首位, 但是随之 而来的环境污染问题也十分严重, 已成为制约我国皮革工业能否持续 发展的重要因素。 因此, 铬革废弃物 的资源化与高值利用问题已经迫在 眉睫。 在 1990 年以前, 国内外对铬革 废弃物的再利用研究和产品开发, 还局限在投资小、 工艺简单的领域, 大量的铬革废弃物仍被当作废弃物 填埋, 这样不仅占用场地, 腐烂降解 物污染环境, 而且其中的主要成分 —— 胶原蛋白 ( 约占总量的80% ) 和 重 要的战略物资铬 (约占总量的 4% ) 未能被充分利用, 造成资源的 极大浪费。 20 世纪80 年代以来, 由于 发达国家日益严格的环保法规的限 制和可用于填埋固体废弃物的地点 的减少, 以及处理固体废弃物费用 昂贵等原因, 一方面, 发达国家将其 污染性工业向发展中国家转移; 另 一方面, 积极开展制革固体废弃物 回收利用的研究和应用。 特别是 20 世纪 90 年代以来, 随着全球性生态 问题的日益严峻, 资源利用、 环境保 护、 经济发展等多种社会动力的驱 使和科技发展的需要, 促使国内外 皮革化学与工程及工业废渣处理领 域的研究者, 寻求铬革废弃物 “高值 利用” 的途径及其潜在的市场应用。 特别是我国, 既缺乏不可再生资源 “铬” , 又存在原料皮供应的缺口, 当 今, 研究制革固体废弃物、 特别是含 铬固体废弃物的资源化和高值 利 用, 对解决制革污染、 促进我国皮革 工业及相关铬盐工业的持续发展, 具有重要的战略意义。
碱酶结合法从废铬革屑中提取胶原蛋白的工艺方法
" " 表 #" 正交试验因素水平表 水平 3 # ! 7 9 $ % &’( % )*( 4 3 # ! 3 3 ! # 3 4 + 温度! , 54 84 :4 ;4 344 ) 加水量 , . !44 744 944 544 844 / 碱水解时间 , 0 ! 7 9 5 8 1 酶用量 , . 46 4! 46 489 46 3 46 3#9 46 39 2 温度" , 7# 77 75 7: 94
A): B%.85： A,1D38 ?,:E<=4?；18?DF1A8 F;<9<M:;<D=；AD99:48=； #&’( =8F;1:9 I1D;8<=:?8
引! ! 言 据统计， 在制革过程中 #; 原料皮 只能生产出 %$$64 成品革， 仅占 原料 皮的 %$) ， 却 要 产 生 超 过 /$) 的 固 体废弃物［ # ］。在制革废弃物中， 我国 每年铬 鞣 革 屑 产 生 量 估 计 在 &$ 万 ; 以上， 在 铬 革 屑 干 基 中， 胶原蛋白约 占 ’$) ， 含 01% 2 & 约 &) Q /)
原蛋白分子链水解程度最小， 明胶的 品质最好； 整个水解过程中， 因素对蛋 白质提取率影响的主次顺序是温度 ! ? ! &’( ! )*( ? 液比 ? 酶 ? 温度 " ? 时 间， 最 优 方 案 为 $3 +7 )3 /7 13 23 ，即 ! &’( ! )*( 为 4 3 （ 二者总量为 5. ） ， 温 液比为 ! ， 时间为 50， 酶 度! 为 ;4- ， 用量为 46 49. ， 温度 为 7#- 。此时碱 " 水解阶段制得明胶的提取率为 95@ 3. ， 酶水解蛋白多肽提取率为86 !. ， 两步 蛋白质总提取率为 5!6 !. 。 综合考虑明胶的品质和蛋白质总 提取率， 本试验选定较佳的工艺 方 法 为： 氧化钙与氧化镁的用量分别均 为 !. （以革屑干基质量计） ， 碱水解温度 :4- ， 水用量为 !44. ， 时间为 70， 酶用 量 46 3#9. ， 酶水解温度为 75- 。在此
含铬制革废弃物处理的研究现状和研究思路
含铬制革废弃物处理的研究现状和研究思路蒋旭光;方纯琪;金余其;吕国钧;袁伟中;陈锡炯;罗伟忠【期刊名称】《化工进展》【年(卷),期】2018(037)002【摘要】含铬制革废弃物经过适当处理可以回收其中的能量、重金属铬和胶原蛋白,但目前不合理的处置造成了环境污染及资源浪费.本文简述了含铬制革废弃物的来源和处置现状,综合国内外最新的含铬制革废弃物处理的文献,系统总结了含铬制革废弃物处理方式的相关研究,将处置方式分为直接处理和间接处理两大类分别进行阐述,详细介绍了吸附剂、热解、焚烧这3种直接处理方式及氧化法、酸水解法、碱水解法、酶水解法这4种间接处理方式,分析了每种处置方式的原理、存在的优缺点和应用前景,简述了各种处置方式的主要作用以及优缺点对比.最后提出了含铬制革废弃物处置的研究思路,特别是开展含铬制革废弃物热解和焚烧过程中燃烧和污染物排放机理研究.%The disposal of chromium containing tannery waste can recover the energy,chromium and collagen,but the unreasonable disposal has caused environment pollution and waste of resources.In this paper,the source and the current situation of disposal of chromium containing leather wastes were described.Based on the latest domestic and foreign chromium tanning waste processing literatures,the related researches of chrome tanning waste treatment and disposal were summarized.The disposal methods can be divided into twocategories:direct treatment and indirect treatment.Three direct treatments including adsorbent,pyrolysis,incineration and four indirect treatmentsincluding oxidation,acid hydrolysis,alkaline hydrolysis,enzymatic hydrolysis were described in detail.The principle,advantages and disadvantages,and application prospect of each disposal method were analyzed.The main functions of various disposal methods were briefly described.Besides,the advantages and disadvantages of each method were compared.At last,the research ideas of chromium leather waste disposal were putforward.Especially,the mechanism of combustion and pollutant emission during the process of pyrolysis and incineration of chromium containing tannery wastes will be studied.【总页数】9页(P752-760)【作者】蒋旭光;方纯琪;金余其;吕国钧;袁伟中;陈锡炯;罗伟忠【作者单位】浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州 310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州 310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州 310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州310027;浙江浙能长兴发电有限公司,浙江长兴 313100;浙江浙能长兴发电有限公司,浙江长兴 313100;浙江浙能长兴发电有限公司,浙江长兴 313100【正文语种】中文【中图分类】X705【相关文献】1.制革含铬污水处理和铬酸气回收共用工艺方法的研究 [J], 潘庆瑞2.基于铬物料资源化利用的制革含铬废水处理技术现状及对策建议 [J], 鲍家泽;马玉银;赵伟荣;马武生;张芝;薛伟豪3.制革工业中含铬废水的处理技术研究现状 [J], 孟亚男4.制革含铬废水的吸附处理 [J], 林波;游海5.制革含铬污泥中铬的"酸浸-氧化"回收方法研究 [J], 马宏瑞; 陈丰羽; 李晓洁; 朱超; 陈彦彤因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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1. 2 从铬革废弃物中回收铬和胶原国内外对如何从铬革废弃物中回收铬和胶原进行了大量的研究,以便分别利用铬和胶原, 有的仅为单一回收利用铬或胶原蛋白为目的, 概括起来主要有以下几种方法。
1. 2. 1 焚烧法不保留胶原、而专为回收利用铬为目的的一种破坏性脱铬方法。
将铬革废弃物直接放入炉内焚烧,胶原分解成NOx、SOx、CO2、H2O 等小分子除掉, 铬则以无机盐和氧化物的形式残留下来。
冈村浩[ 7 ]曾在普通电炉内对焚烧时间、温度等与焚烧产物的关系做过研究。
他还探讨过分段焚烧法:在特制电炉内, 分低温与高温2段焚烧, 并添加煤油助燃, 在这种工艺中, 铬几乎完全回收。
考虑到一般的燃烧会造成由三价铬转化为有害的六价铬的飞散问题, 冈村浩还研究了湿空气氧化法, 但问题是高压操作对设备要求高。
近年, 法国环境署(ADEM E) 和CTC 一起试验了流动床焚烧含铬固体废物的方法[ 8 ] , 利于充分焚烧, 最后得到的铬革灰中主要是Cr2O3, Cr (4 ) 非常少。
国内在20世纪80年代也曾进行过从含铬革屑中提取氧化铬、红矾钠的研究。
焚烧法对铬的回收率高, 操作较为简便, 若能进行热交换, 利用其燃烧的余热, 会有效降低能耗; 缺点在于革屑中的胶原被烧掉, 还产生SOX、NOX 等有害气体。
1. 2. 2 氧化法在弱碱(N a2CO3或N aHCO3 ) 性条件下, 强烈的氧化剂(常用H2O2)可以将铬革废弃物中的铬由三价氧化为六价, 从而成为可溶性的铬酸盐与胶原分离。
J. Cot 等[ 9 ]基于在碱性介质中, Cr (3 ) 被H2O2氧化为Cr(4 ) 的原理, 采用酸- 碱- 氧化交替的方法, 从含铬废弃物中脱去铬,分离出铬含量为低于10×10- 6的白色胶原, 而且保持了胶原分子的结构。
氧化法的优点是脱铬迅速, 胶原纤维结构基本不被破坏, 且色泽鲜亮; 但是脱铬不彻底, 需要多次重复脱铬, 故造成胶原的损失和成本较高。
而且, 六价铬溶液有剧毒, 得到的胶原必须充分清洗。
1. 2. 3 水解法根据铬革废弃物水解脱铬时采用的试剂不同, 可以分为酸法、碱法和酶法; 三者也可以两两结合使用或交替使用, 从而形成多种水解方法。
(1) 酸法用较浓的酸, 如盐酸、硫酸和磷酸[ 10 ]等处理铬革废弃物, 使胶原水解, 通过调节pH, 使铬以氢氧化铬沉淀的形式与胶原水解物分离。
也有使用草酸与铬(Ë ) 络合的方法达到脱铬的目的。
无论如何, 单独的酸法脱铬不可能彻底分离铬和胶原;而且只能得到小分子的水解蛋白。
(2) 碱法即在碱性介质中水解铬革废弃物的常用方法, CaO、N aOH、N a2CO3和M gO 都是常用的试剂。
G. Stock2man[ 11 ] 采用的中试生产工艺是: 2000磅的铬革废弃物, 加600加仑热水和3% 的石灰, 在200°F 下搅拌3h;在胶原水解过程, 胶原蛋白几乎完全溶解, 铬以氢氧化铬的形式沉淀;趁热过滤, 得到的胶原溶液根据浓度不同, 可用作饲料添加剂、消尘剂、肥料、粘合剂等, 饼块处理后可用于鞣革。
M. M. Taylor 等[ 12 ] 对M gO 水解铬革废弃物提取的凝胶蛋白的凝胶性、成膜性、乳化性以及吸油性和吸水性进行了研究, 认为某些性能还优于工业级明胶。
(3) 酶法这是通过胶原的水解, 使铬从铬革废弃物中脱出的方法。
由于酶法水解所需条件温和, 对胶原的破坏作用小, 可以获得具有较好凝胶性的蛋白产物(明胶) , 以扩大其用途, 是近10年研究的热点。
C. S. Cantera 等[ 13 ] 使用碱性蛋白酶, 在55℃、pH 10- 11的条件下水解革屑, 得到水解胶原和铬饼,这2 种产物都可回用于鞣制。
R.Chak raborty 等[ 14 ] 发现用固态发酵法( solid state fermentation) 可以用Paecilomuces lilacinus 微生物, 生产一种热稳定性的碱性蛋白酶, 这种酶可有效地水解灰皮屑和铬革废弃物。
美国农业部东部地区农业研究中心的M. M. Taylor, E. M.B row n 和L. F. Cabeza 等, 在近10年里, 进行了连续的关于处理铬皮屑、分离蛋白产品和回收铬的研究工作。
他们采用二步法工艺( twostep p rocess) [ 15 ] , 即在第一步采用碱水解法, 提取适用于化妆品、粘合剂、打印或照相工业等凝胶性的蛋白产物(明胶) ; 第二步分离出水解蛋白。
这样使回收的蛋白产物的应用领域拓宽, 附加值提高。
酶水解法处理铬革废弃物的费用较高。
1. 3 胶原的化学改性及在皮革化工中的应用利用铬革废弃物水解后分离出来的蛋白产物作为化学原料, 进行化学改性开发新的化学品, 最早研制的是一种阴离子表面活性剂雷米邦 A , 化学名为油酰基氨基酸钠。
该产品附加值不高, 最主要的是缩合反应效率不高, 所以在市场上并不常见。
直至1990年, 才开始有较多的基于胶原的化学修饰原理, 利用铬革废弃物的水解物制备鞣剂、复鞣剂、加脂剂和涂饰剂, 并回用于制革的报道。
这种在以制革为中心的皮革工业内部的循环使用, 既可充分利用资源, 又防止了污染的产生, 是一种全新的废物利用观念, 经济效益和社会效益达到了统一。
1. 3. 1 鞣剂、复鞣剂(1) 蛋白类鞣剂或复鞣剂将铬革废弃物水解后, 分离水解胶原(多肽) , 以此为原料合成新的制革用蛋白类鞣剂或复鞣剂。
意大利的G. M anzo 和G.Fedele[ 16 ]研究了利用铬革废弃物制备鞣剂及其鞣革性能。
铬革废弃物先用N aOH 水解, 分离Cr (OH ) 3沉淀后, 胶原多肽溶液与甲醛反应, 制得胶原蛋白水解物与甲醛的缩合产物。
以此为鞣剂, 鞣制的革的收缩温度(T s) 达到95℃; 放置10d 后, T s 升至97- 99℃, 比其它的有机鞣法收缩温度要高得多。
S. J. Herstellung 等[ 17 ] 用多肽代替50% 的合成鞣剂对铬鞣革复鞣, 多肽吸收率达90% 以上, 产品有很好的着色性, 粒面平滑紧实, 革身丰满, 光泽极佳。
C. S. Cantera[ 13 ] 用碱性蛋白酶水解铬革屑后, 得到的多肽与丙烯酸共聚, 共聚物溶液用于全粒面革、二层鞋面革及家俱革的复鞣, 成革柔软、丰满, 纤维松散、易磨, 染料易于渗透, 色泽饱满。
铬革废弃物水解后分离出来的多肽, 其主链结构与皮胶原相似, 因此二者相容性好; 同时又存在着离子键、氢键等相互作用; 故以胶原多肽为原料制备的鞣剂或复鞣剂材料可以渗透到胶原纤维深层, 起到鞣制和填充作用, 而且能分散纤维, 使成革不板结。
(2) 含铬的蛋白水解物改性用作鞣剂铬革废弃物水解后, 不分离铬与多肽, 将水解混合物经适当处理,直接用于鞣制。
黄程雪等[ 18 ] 先用尿素对铬革屑纤维进行疏松, 再以丙烯酸为主的混合有机酸分解, 水解液不脱铬, 直接与丙烯酸丁酯(AB )、丙烯酸乙酯(A E )、丙烯腈(AN )、丙烯酰胺(AM ) 混合单体进行共聚, 制得复鞣填充剂; 产品填充作用明显, 对皮革的丰满度和柔软性有较大改善。
A. Kocsis- Kiss 用10% 的硫酸, 150% 的水, 在特制的反应性阴离子合成鞣剂中, 于120-130℃, 2- 3bar 的条件下水解含铬革屑, 制得填充复鞣剂, 中试效果良好。
由于Cr (3) 和改性多肽都具有鞣性, 且二者之间也存在一定的相互作用, 所以在适当条件下混合使用, 共同起到鞣制、填充作用。
而且这种方法简洁, 避免了分离铬和水解胶原, 以及进一步提纯铬等繁杂工序。
但是, 将铬革废弃物中的胶原水解为小分子多肽仅用于制备鞣剂, 还未充分发挥胶原作为天然生物质资源的优势。
1. 3. 2 涂饰剂蛋白类涂饰材料是传统的皮革涂饰剂之一, 一般多为酪素改性物。
也有人对羽毛蛋白、明胶改性产品作涂饰剂进行过探讨, 用制革下脚料合成蛋白涂饰剂的研究较少。
印度的F1Chandrasekaran 等首先将灰皮屑深度水解, 然后与乙醇胺反应, 得到深棕色蜡状产物, 加入己二酸, 用氨水中和至pH8. 5即可。
涂饰试验表明: 部分转氨基多肽涂饰渗透入毛囊, 因而增强了涂饰的粘着性能, 这是用酪素涂饰所不具备的。
G. M anzo 用铬革屑水解得到的胶原多肽, 分别与甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈共聚, 以二聚乙二醇和三乙胺为增塑剂, 添加适量氨水、异丙醇, 共聚物用作涂饰材料, 涂层光亮、透明、均匀, 手感优于酪素产品。
胶原蛋白涂饰剂与皮革相容性好, 有着自然的光泽和手感, 产品附加值高, 极具开发潜力。
1. 3. 3 加脂剂以多肽为亲水基, 与亲油性材料反应, 合成两亲型分子, 作为表面活性剂用作洗涤剂、化妆品等早有报道。
近几年, 人们对含铬废料的水解多肽在加脂剂领域的应用进行了有益的探索。
C. S. Cantera[ 13 ] 直接将水解胶原与加脂剂配伍应用于皮革加脂,发现多肽具有一定润滑效果, 起到防止纤维粘结, 美化粒面的效果。
N.Ferenc 研究了用羧酸和四聚丙烯基苯磺酸盐与水解胶原反应, 产物经调制后, 可代替20% - 40%的加脂剂用于皮革加脂。
张铭让等[ 19 ] 将水解多肽接到天然油脂分子上, 油脂的加脂性与多肽的亲水性结合起来, 制备自乳化型蛋白加脂剂; 通过调整多肽链的长度, 控制反应深度,可调整材料的加脂性和复鞣性。
试验表明: 产品结合性好, 有一定耐干洗能力; 并具有优良的助染功效。
多肽具有表面活性, 分子上的氨基、羧基和极性的肽键与非极性的碳氢段交替排列结构, 使其既具有两性, 又具有非离子性。
直接与其它加脂剂配合使用, 可起乳化作用,并有助于分散纤维; 作亲水基合成蛋白型加脂剂, 能自乳化。
多肽段与胶原较强的相互作用, 使材料有很好的结合性; 此外, 胶原多肽的两性结构还有助于染色。
2 铬革废弃物资源化发展前景从以上国内外研究概况及发展趋势可以看出, 保护环境和发展经济的双重要求, 使得国内外研究者不断探索铬革废弃物回收利用的新途径和新领域, 从而推动铬革废弃物的利用, 由仅仅实现资源化的目的, 向高值转化的目标迈进。
铬革废弃物的再生品, 也由简单的机械加工类低附加值产品, 发展为能充分发挥胶原蛋白特性的化学改性类高附加值产品为主。
国外, 如美国, 已经建成了工厂, 利用铬革废弃物生产3种类型的胶原水解物[ 20 ] , 分别用作增泡剂、动物饲料的营养增强剂和天然肥料。
遗憾的是, 我国对废铬革屑的回收利用研究进行得比较少, 尤其在皮革化工等高附加值领域的研究更少。
近年, 本课题组在制革固体废弃物高值利用这一“绿色化学”领域, 开展了研究及产品开发工作; 其中, 利用皮边角料提取胶原蛋白等高附加值产品方面取得了一定成果; 利用铬革废弃物研制蛋白类皮革复鞣剂和涂饰剂项目, 也在国家自然科学基金的资助下, 取得突破性进展, 并申请了发明专利。