第五章 酸碱平衡

NH3 (aq) + H3O+ (aq)
(1) + (2) = (3) 则
(1) K w (2) 1
Kb (3) Ka
Ka
(NH4+
)
=
{c(H3O+ )}{c(NH3 {c(NH4+ )}
)}
⋅
c(OH− ) c(OH− )
=
Kw Kb (NH3)
通式 ：K a
= Kw Kb
即： K a K b = K w
第五章 酸碱平衡
§ 5.1 酸碱质子理论概述 § 5.2 水的解离平衡和溶液的pH § 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡 § 5.4 缓冲溶液 § 5.5 酸碱指示剂 § 5.6 酸碱电子理论 § 5.7 配位化合物 § 5.8 配位反应与配位平衡
§ 5.1 酸碱质子理论概述
*5.1.1 历史回顾 5.1.2 酸碱质子理论的基本概念 5.1.3 酸和碱的相对强弱
5.3.3 盐溶液的酸碱平衡
1.强酸弱碱盐（离子酸）
NH 4 Cl(s)
H2O(l)→
NH
+ 4
(aq)
+
Cl
−
(aq)
H 2O (l) + H 2O (l) OH − (aq) + H3O+ (aq)
NH
+ 4
(aq)
+
OH
−
(aq)
NH3 (aq) + H 2O(l)
NH
+ 4
(aq)
+
H 2O(l)
做近似处理。
例题：计算 0.010 mol·L-1 H2CO3溶液中的 H3O+,
H2CO3, HCO－3，CO32－和OH－的浓度以及溶液的pH。
解：
H 2CO3 (aq) + H 2O(l) H3O+ (aq) + HCO－3 (aq)
ceq/(mol ⋅ L-1) 0.010 －x
x+ y+ z
KW =1.0×10-14
100℃纯水：KW =5.43×10-13 T ↑， KW ↑
5.2.2 溶液的pH
pH = −lg{c(H3O+ )} 令 pOH = −lg{c(OH− )} 根据 KW ={c(H3O+ )}{c(OH− )}= 1.0×10−14
即 − lg c(H+ ) − lg c(OH− ) = − lg KW = 14 pH + pOH = pKW = 14
稀释定律：在一定温度下(Ka 为定值)，某弱
电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。
2. 一元弱碱的解离平衡
例：已知25℃时， 0.200mol·L-1氨水的解离
度为 0.95%，求c(OH－), pH和氨的解离常数。
解： NH3(aq) + H2O(l) NH4+ (aq) + OH− (aq)
c0 /mol·L-1
HA − (aq) + H 2O(l) H3O+ (aq) + A 2− (aq)
H 2A(aq) + 2H 2O(l) 2H3O+ (aq) + A 2− (aq)
{ } { } K
=
c(H3O+ ) 2 c(A2− )
{c(H 2 A)}
= K a1 ⋅ K a2
{ } c(A 2− ) = Ka1Ka2 {c(H 2A)} { } c(H3O+ ) 2
酸性：HClO4 > H2SO4 > H3PO4 >
HAc> H2CO3 > NH+4 > H2O
碱性：ClO
− 4
<
HSO
− 4
<
H
2
PO
− 4
<
Ac −
<
HCO
− 3
<
NH 3
<
OH −
§ 5.2 水的解离平衡和溶液的pH
5.2.1 水的解离平衡 5.2.2 溶液的pH
5.2.1 水的解离平衡
0.200
0
0
ceq 0.200(1– 0.95%) 0.200×0.95% 0.200×0.95%
/mol·L-1c(OH− ) = 0.200×0.95% mol·L-1=1.9×10−3 mol·L-1
pH =14 − pOH =14 − (−lg1.9×10−3) =11.27
Kb
(NH3
)
§ 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡
5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡 5.3.2 多元弱酸的解离平衡 5.3.3 盐溶液的酸碱平衡
5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
1.一元弱酸的解离平衡
HA (aq)+H2O(l) H3O+(aq)+A－(aq)
Ka (HA ) =
[c(H3O+ ) / c ][c(A－) / c [c(HA) / c ]
x− y
K a1 >> K a 2 >> K w
x + y + z≈ x， x – y ≈ x
K a1 (H 2CO3 ) = 4.2 ×10−7
{ }{ } =
c(H3O+ ) c(HCO－3 )
{c(H 2CO3 )}
= x2 0.010－x
0.010 － x ≈ 0.010
x = 6.5 ×10－5
两边分别取负对数
pKa + pK b = p K w
250 C , pKa + pK b = 14
NH
+
4的解离度就是所谓的盐类的水解度。
水解度 = 水解平衡时盐水解部分的浓度 ×100%
盐的初始浓度
c 0 − c eq
=
×100%
c0
例：计算 0.10mol·L-1 NH4Cl溶液的pH和
NH
+ 4
水对强酸起不到区分作用，水能够同 等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的 质子全部夺取过来。
选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为 溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例 如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性 强度依次为：
HI＞HClO4＞HCl＞H2SO4＞HNO3
酸越强，其共轭碱越弱； 碱越强，其共轭酸越弱。
0
0
平衡浓度/mol·L-1 0.10－x
x
x
Ka (HAc) ={c(H3{Oc(+H)}A{cc)(}Ac− )}
1.8×10-5
=
x2 0.10 −
x
x=1.3×10－3
c(H3O+) = c(Ac－) = 1.3×10－3 mol·L-1 c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1
6.56×.51×0－51+0-5y + z y
K a2 (H 2CO 3 ) = 4.7 ×10 −11
=
{c(H3O+ )}{c(CO32－)} {c(HCO－3 )}
=
6.5×10−5 y 6.5 ×10−5
y = Ka2 = 4.7×10−11
c(CO
2－ 3
)
=
K a2
mol ⋅ L−1
=
第二步：HCO－3 (aq) + H 2O(l)
H
3O
+
(aq)
+
CO
2－ 3
(aq)
{ { }{ } } Ka2 (H2CO3 ) =
c(H3O+ )
c(CO
2－ 3
)
c(HCO－3 )
= 4.7 ×10−11
K a1
> 103
K a2
溶液中的H
3
O
+
主要来自于第一步解离反应，
c(H3O+ )的计算可按一元弱酸的解离平衡
2NH3 + NaCl
5.1.3 酸和碱的相对强弱
酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和 碱接受质子的能力的强弱。
HCl > HAc >HCN
区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相 对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。 例如：H2O可以区分HAc，HCN酸性的强弱。
拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的 作用，称为溶剂的“拉平效应”。
z = 1.5 ×10−10
c(OH − ) = 1.5 ×10−10 mol ⋅ L−1
{ } pH = − lg c(H3O+ ) = 4.19
结论：
① 多元弱酸的解离是分步进行的，一般
K 1 >> K 2 >> K 3 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ 。溶液中的 H+主要
来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离。
4.7 ×10−11 mol ⋅ L−1
OH −来自H 2O的解离平衡：
H 2O(l) + H 2O(l) H3O+ (aq)
ceq/(mol⋅ L−1)
6.5 ×10−5
+ OH− (aq)
z
{c(H3O+ )}{c(OH−)}= 6.5×10−5 z =1.0×10−14
6.5 ×10−5 z = 1.0 ×10−14
H+ +碱
H + + Ac −
H+
+
HPO
2 4
−
H+
+
PO
3− 4
H + + NH 3
H + + CH 3 NH 2
H + + [Fe(OH)(H 2O) 5]2+
H + + [Fe(OH) 2 (H 2O) 4]+
酸
H+ + 碱
例：HAc的共轭碱是Ac－ ，
Ac－的共轭酸是HAc，
HAc和Ac－为一对共轭酸碱。
KW= { c (H3O+)}{c(OH－)}
c(OH－) =7.7×10－12 mol·L-1
pH = −lg{c(H3O+ )}= 2.89
解离度(a)
α = 已解离的浓度 ×100% = c0 − ceq ×100%
初始浓度
c0
醋酸的解离度α = 1.3×10−3 ×100% = 1.3%
0.10
NH4Cl水解：
H+
NH
+ 4
+
H2O
H3O+ + NH3
酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1)
④ 非水溶液中的酸碱反应，也是离子 酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成：
H+
HCl + பைடு நூலகம்H3
酸(1) 碱(2)
NH
+ 4
+
Cl −
酸(2) 碱(1)
液氨中的酸碱中和反应：
H+
NH4Cl + NaNH2
② 水是两性物质，它的自身解离反应
也是质子转移反应。
H+
H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH－(aq) 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1)
③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子 转移反应。例如NaAc水解：
H+
Ac－+H2O OH－ + HAc 碱(1) 酸(2) 碱(2) 酸(1)
α与 Ka的关系： HA(aq)
H+(aq) + A－(aq)
初始浓度/mol·L-1 c
0
0
平衡浓度/mol·L-1 c– cα
cα cα
{ } Ka =
cα 2 1−α
当c/ Ka ≥400时，误差 可达5%以下，可近似计算。
1−α ≈1
{ } Ka（HA）= cα 2
α = Ka（{cH}A）
② 对于二元弱酸 ，当 K1 >> K 2 时， c(酸根离子) ≈ K 2，而与弱酸的初始浓度
无关。
③ 对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时， c(酸根离子)与 c2(H3O+)成反比。
※
c(H 3O +
)
≠
2c(CO
2− 3
)
H 2A(aq) + H 2O(l) H3O+ (aq) + HA− (aq)
H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH－(aq)
或
H2O (l) H+ (aq) + OH－(aq)
或 KKWW=={cc((HHc33OO++))}c{(cOc(HO−H) − )}
KW — 水的离子积常数，简称水的离子积。 25℃纯水：c(H+)= c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1
5.1.2 酸碱质子理论的基本概念
酸：凡是能释放出质子（H+）的任何 分子或离子。
（质子的给予体） 碱：凡是能与质子（H+）结合的分子 或离子。 （质子的接受体）
酸
HAc
H
2
PO
− 4
HPO
2 4
−
NH
+ 4
[CH 3 NH 3 ]+
[Fe(H
2
O)
]
6
3+
[Fe(OH)(H 2O) 5 ]2+
两性物质：
既能给出质子，又能接受质子的物质。
如：HSO−4 , [Fe(OH)(H2O)5 ]2+ ,
HCO3− , H2O, HS−等。
① 酸碱解离反应是质子转移反应。
HF(aq)
H+ + H2O(l) HF(aq) + H2O(l) 酸(1) 碱(2)
H+ + F－(aq)
H3O+(aq) H3O+(aq) + F－(aq) 酸(2) 碱(1)
=
{c(NH+4 )}⋅{c(OH− {c(NH3 )}
)}
=
(1.9×10−3 )2 0.200 −1.9×10−3
= 1.8×10−5
5.3.2 多元弱酸的解离平衡
第一步：H2CO3(aq) + H2O(l)
H3O+ (aq) + HCO－3 (aq)
{ }{ } Ka1(H2CO3) = c(H{3Oc(+H)2Cc(OH3C)}O－3 ) = 4.2×10−7
]
Ka (HA ) ={c(H3{Oc(+H)}A{)c}(A− )}
Ka 越大，酸性越强。
例：计算25℃时，0.10 mol·L-1 HAc溶液中
的H3O+, Ac－, HAc,OH－浓度及溶液的pH。
解：
HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac－(aq)
初始浓度/mol·L-1 0.10
的解离度。
解：
K
c(H3O+ ) = c(HCO－3 ) = 6.5 ×10－5 mol ⋅ L－1
c(H 2CO3 ) = 0.010mol ⋅ L－1
根据第二步解离计算
c(CO
2－ 3
)：
HCO－3 (aq) + H2O(l)
H3O+ (aq) + CO32－(aq)
ceq /(mol ⋅ L−1) 6.5 ×10－5－y