晶体缺陷

(1 2)
2ClCl CaCl2 KCl Cai 2VK
(1 3)

KCl
表示KCl作为溶剂。 以上三种写法均符合缺陷反应规则。
实际上（1－1）比较合理。
（2） MgO溶解到Al2O3晶格中
2 MgO 2 Mg V Al O 2OO Al2O3
(1－4)
3 MgO 2 Mg Al Mgi 3OO Al2O3
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
练习
写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
(2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在 光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自 由电子（符号e/ ）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空 穴（符号h. ),它也不属于某个特定的原子位置。
（6）带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca · Na Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr
Schottky空位的产生
2 杂质缺陷
概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入 晶体的数量一般小于0.1%。 种类——间隙杂质 置换杂质 特点——杂质缺陷的浓度与温度无关， 只决定于溶解度。 存在的原因——本身存在
有目的加入(改善晶体的某种性能)
3 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷） 存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学 组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比 不能用简单整数表示。如： ;
占据在原来基体原子平衡位置上的异类原 子称为置换原子。 由于原子大小的区别也会造成晶格畸变， 置换原子在一定温度下也有一个平衡浓度值， 一般称之为固溶度或溶解度，通常它比间隙原 子的固溶度要大的多。
、缺陷化学反应表示法 1. 常用缺陷表示方法：
用一个主要符号表明缺陷的种类
用一个下标表示缺陷位置
用一个上标表示缺陷的有效电荷 如“ . ”表示有效正电荷; “ / ”表示有效负电荷;
小结
（1）缺陷符号 缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的， 用“.”、“/”、“×”表示正、负（有效电荷）及电中性。
Na+ 在NaCl晶体正常位置上（应是Na+ 占据的点阵位置〕，
不带 有效电荷，也不存在缺陷。 杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。 杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷, 因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷。
(7) 缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷 互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有 利于缔合的库仑引力。 如：在NaCl晶体中，
2 书写点缺陷反应式的规则
（1）位置关系： 对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中 作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置 总数可以改变。 例：
第三章 晶体缺陷
晶体的结构缺陷
总述—— 1、缺陷产生的原因——热震动 杂质 2、 缺陷定义——实际晶体与理想晶体相比有一定程 度的偏离或不完美性， 把两种结 构发生偏离的区域叫缺陷。 3、研究缺陷的意义——导电、半导体、发色（色 心）、发光、扩散、烧结、固相 反应………。（材料科学的基础） 4、 缺陷分类——点缺陷、线缺陷、面缺陷
一、类型
A 根据对理想晶体偏离的几何位置来分，有三类
空
位
正常结点位置没有被质点占据，称为空位。
填隙原子
质点进入间隙位置成为填隙原子。
杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加 入，一般不大于1％，）。
杂质原子
间隙位置—间隙杂质原子 进入 正常结点—取代（置换）杂 质原子。 固 溶 体
B 根据产生缺陷的原因分 热 缺 陷
(3) Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS) (4) YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS) (5) CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS)
第二节 晶体缺陷之线缺陷
2.1 滑移 滑移是指在外力作用下晶体沿是 指在外力作用下晶体沿某些特定 的晶面和晶向相对滑开的形变方 式。
的电荷
（ 2） 每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵 空位 (h。)也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒 子。
3 写缺陷反应举例 （1） CaCl2溶解在KCl中
2ClCl CaCl2 KCl Ca K VK
(1 1)
CaCl2 KCl Ca K Cli ClCl
K : Cl = 2 : 2 对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比 例是改变的。
例：TiO2 由 1 : 2
变成 1 : 2－x (TiO2－x )
(2) 位置增殖 形成Schttky缺陷时增加了位置数目。 能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、错位(VX)、置换杂 质原子( MX 、XM)、表面位置(XM)等。 不发生位置增殖的缺陷：e/ , h. , Mi , Xi , Li等。 当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数 目（MM 、XX）。 (3)质量平衡 参加反应的原子数在方程两边应相等。 (4)电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。 (5)表面位置 当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表 示。S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般 不特别表示。
2.2 晶体中位错的萌生
一个滑移面和一个滑移方向组成一个滑移系，面心立方结构有12 个滑移系，体心立方结构有48个滑移系，而密排六方结构一般只 有3个滑移系。在外力作用下，并不是所有的滑移系都会开动的， 只能是其中一个或几个滑移系开动，那些没有开动的滑移系称为


假设在滑移面上有部分面积已经滑移，上下侧相对滑移了 b矢量矢量，在已滑移区域和没有滑移区域的交界处必然 存在很大畸变， 它就是我们要寻找的缺陷，称之为线缺 陷。 线缺陷：晶体中某些区域发生一列或若干列粒子有规律的 错排现象称为线缺陷,又称位错。
能量
此间隙为结 构中的另一半 “四孔”和“八 孔”位置。 从能量角度 分析：
u 间隙位置 E
平衡位置
位置
Frankel空位的产生
（2） Schttky空位 特点—— 对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和 负离子空位成对产生，晶体体积增大 形成——正常袼点的原子由于热运动跃迁到晶体表面， 在晶体内正常格点留下空位。 从形成缺陷的能量来分析—— Schttky空位形成的能量小Frankel空位形成的能量 因此对于大多数晶体来说，Schttky空位是主要的。 热缺陷浓度表示 ：
“×”表示有效零电荷。
用MX离子晶体为例（ M2＋ ；X2－ ）： （1）空位：
VM 表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；
VX 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。
把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学 键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+ 晶格中 多了一个e, 因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电的空 位——
3. 比热容 形成点缺陷需向晶体提供附加的能量(空位生成 焓)，因而引起附加比热容。 4. 其他 此外，点缺陷还影响其他物理性质，如扩散系 数、介电常数等。在碱金属的卤化物中，点缺陷 称为色心，会使晶体呈现色彩。点缺陷对金属力 学性能的影响较小，它只通过与位错的交互作用， 阻碍位错运动而使晶体强化。但在高能粒子辐照 的情形下，由于形成大量的点缺陷而能引起晶体 显著硬化和脆化（辐照硬化）。
点缺陷对晶体材料性能的影响
一般情形下，点缺陷主要影响晶体的物理性质， 如比容、比热容、电阻率、扩散系数、介电常 数等。 1. 比容 形成Schottky空位时，原子迁移到晶体表面上的 新位置，导致晶体体积增加。 2. 电阻率 金属的电阻主要来源于离子对传导电子的散射。 正常情况下，电子基本上在均匀电场中运动， 在有缺陷的晶体中，晶格的周期性被破坏，电 场急剧变化，因而对电子产生强烈散射，导致 晶体的电阻率增大。
晶体中的各种点缺陷
1 －大的置换原子；2 －肖脱基空位；3－间隙原子； 4－复合空位；5－弗兰克尔空位；6－小的置换原子
空位的迁移
空位在晶体中 并非静止不动， 它可借 助 热 激 活而作 无 规则 的运动。 空位的迁移， 实质上 是 其周 围原子 的 逆 向 运动。
空位的迁移
晶体点缺陷之间隙原 子
用光学显微镜观察经7% 形变的 铝的表面图象
用扫描电镜观察到形变钴单晶的表面形貌

滑移的特定晶面称滑移面，特定晶向称滑移方向。滑移面 和滑移方向合称为滑移要素（滑移系） 。对于一定的晶 体结构，不论载荷大小或载荷的取向如何， 滑移要素的 类型一般都是确定的。在一般情况下，滑移面和滑移方向 是晶体的密排和较密排的面及密排方向。 典型结构金属的滑移要素（滑移系）
晶体点缺陷之空位
定义：当某一瞬间，某个原子具有足够大的能
量，克服周围原子对它的制约，跳出其所在的 位置，使晶格中形成空结点，称空位。 脱位原子大致有三个去处： (1) 脱位原子进入其他空位或迁移至晶界或晶体 表面所形成的空位叫肖脱基(Schottky)空位； (2) 脱位原子挤入晶格结点的间隙中所形成的空 位叫弗兰克尔(Frenkel)空位， (3) 迁移到其他空位处，这样虽然不产生新的空 位，但可以使空位变换位置。
杂 质 缺陷
非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
1、热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热 运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成 的缺陷。 （1） Frankel空位 特点 —— 空位和间隙成对产生 ；晶体密度不变。 例 : 纤锌矿结构 ZnO晶体，Zn2+ 热缺陷浓度表示 ： 可以离开原位进 入间隙，