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§12.2 过渡态理论.
Eb是活化络合物与反 应物最低势能之差，E0是
势 能
Eb
A+BC
A
E0
B
C≠
两者零点能之间的差值。
这个势能垒的存在说 明了实验活化能的实质。
2018/11/29
AB+C
反应坐标
势能剖面图
13
势能面投影图
将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的
投影图。 图中曲线是相同
势能的投影，称为等
O
70 60 50
2018/11/29
7
以三原子反应为例： A B C [ A B C] A B C
现在令∠ABC=180°，即A与BC发生共线碰
撞，活化络合物为线型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示
180º
rAB
A
B
rBC
C
随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化 这些不同点在空间构成高低不平的曲面， 称为势能面。 2018/11/29
莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的
计算势能Ep的经验公式：
Ep (r) De [exp{2a(r r0 )} 2exp{a(r r0 )}]
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距，
De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数
2018/11/29 3
AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线 如图所示。 当r>r0时有引力，即化学键力 当r<r0时，有斥力
10
马鞍点 (saddle point)
在势能面上，活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点 该点势能与反应物和生成 物所处的稳定态能量R点和P 点相比是最高点，但与坐标原 点一侧和D点的势能相比又是 最低点
势 能
Eb
A+BC
A
E0
B
C≠
两者零点能之间的差值。
这个势能垒的存在说 明了实验活化能的实质。
2018/11/29
AB+C
反应坐标
势能剖面图
13
势能面投影图
将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的
投影图。 图中曲线是相同
势能的投影，称为等
O
70 60 50
2018/11/29
7
以三原子反应为例： A B C [ A B C] A B C
现在令∠ABC=180°，即A与BC发生共线碰
撞，活化络合物为线型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示
180º
rAB
A
B
rBC
C
随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化 这些不同点在空间构成高低不平的曲面， 称为势能面。 2018/11/29
莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的
计算势能Ep的经验公式：
Ep (r) De [exp{2a(r r0 )} 2exp{a(r r0 )}]
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距，
De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数
2018/11/29 3
AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线 如图所示。 当r>r0时有引力，即化学键力 当r<r0时，有斥力
10
马鞍点 (saddle point)
在势能面上，活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点 该点势能与反应物和生成 物所处的稳定态能量R点和P 点相比是最高点，但与坐标原 点一侧和D点的势能相比又是 最低点
§12.2 过渡态理论
r
d A
B dt
C
A
B
C
Kc AB C
因为
r k AB C
k Kc
19
所以速率常数为
2014-4-27
根据统计热力学在化学平衡中的应用，平 衡常数的计算式为
[A B C] q Kc [A][B C] qA qBC
7
以三原子反应为例： A B C [ A B C] A B C
现在令∠ABC=180°，即A与BC发生共线碰
撞，活化络合物为线型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示
180º
rAB
A
B
rBC
C
随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化 这些不同点在空间构成高低不平的曲面， 称为势能面。 2014-4-27
n 1
K c
c
1 n
r Gm c exp RT
1 n kBT r Gm c k c exp h RT
r Gm
kBT k c h
2014-4-27
r Hm
T r Sm
缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所
有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有 困难，使理论的应用受到一定的限制。
2014-4-27 28
1 n
r Sm c exp R
H c exp
r m
RT
26
说明反应速率还与活化熵有关
化学反应动力学-9 第九章 过渡态理论ppt课件
RT
2. 恒温恒容过程
将 Ea HnRT
代入Eyring公式热力学表达式，得：
kkBTeS/Re(EanR)/T RT h
enkBTeS/ReEa/RT h
故指前因子A为：Aen kBTexp(S)
h
R
kkB hTex p R S()exp R H ( . T )
§9.5 过渡态理论的应用 （Applications of Transition State Theory）
根据Eying公式：
kkBT h
Q Qi
Ai
exp(E0 ) RT
i
.
一、Evaluating Partition Functions by Statistical Mechanics
Q Q nu Q elQ etc ra Q n vsiQ b rot
Qnu、Qelec、 Qtrans 、Qvib、Qrot 依次为核内 运动、电子运动、平动运动、振动运动和 转动运动的配分函数。 注意：单位体积配分函数仅对于平动运动的
面添加一个校正因子 (T ) :
k(T)
(T)
kBT h
Q Qi
Ai
exp(E0 ) RT
i
(T ) ：穿透系数。
（ 通常 (T) 在低温时较大，依温度升高而
减少，其值可小于1也可大于1。）
Q：量子配分函数。
E0：量子能垒。
.
三、关于隧道效应 1、隧道效应对质量轻的粒子和在位垒低和窄
时，是很重要的。 2、对电子转移反应，量子力学隧道效应起特
则 Eyring公式可写为：kkBTK (1)
.
h
据热力学公式： G RlT n K k kBT K (1)
11-2 过渡态理论
过渡态理论
过渡态理论(transition state theory)
过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼 （Polany)等人提出，过渡态理论建立在统计热力学 和量子力学的基础上。 理论的要点是认为由反应物分子转变为生成物 分子的过程中间，一定要经过一能级较高的过渡态( 即活化络合物)，故过渡态理论又称为活化络合物理 论。 该理论采用理论计算的方法，由分子的振动频 率、转动惯量、质量、核间距等基本参数，就能计 算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论 (absolute rate theory)。
比较质量作用定律，可得反应速率常数：
f k Kc 2
三原子体系振动方式
线性三原子体系有三个平动和两个转动自由 度，所以有四个振动自由度: (a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等； (b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等； (c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个 平面内，但能量相同。
在1936年Hirschfelder, Eyring等人对线性的H＋H-H体系完成 了第一个量子力学从头计算的势能面，但精度能令人满意从头 计算结果直到20世纪60年代才出现，并且计算的工作量极大。
二、通过半经验的方法计算。
London-Eyring-Polanyi势能面，简称LEP势能面。 London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称LEPS势能面。
2
为了计算QAB，AB等双原子分子积分，，Eyring和 Polanyi引入了两个经验规律：
1. 借助Morse势能函数，在利用相应光谱数据求得相关参数 后，可以得到任一核间距下的双原子分子的势能Ep， Ep＝Q＋； 2．当核间距R>80 pm时，比值 ＝Q/ (Q＋) 近似为一常数 ，变动在0.10-0.15。所以定下常数值 后，即可利用 Morse 公式求得的势能Ep计算得到Coulomb积分与交换 积分。
过渡态理论(transition state theory)
过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼 （Polany)等人提出，过渡态理论建立在统计热力学 和量子力学的基础上。 理论的要点是认为由反应物分子转变为生成物 分子的过程中间，一定要经过一能级较高的过渡态( 即活化络合物)，故过渡态理论又称为活化络合物理 论。 该理论采用理论计算的方法，由分子的振动频 率、转动惯量、质量、核间距等基本参数，就能计 算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论 (absolute rate theory)。
比较质量作用定律，可得反应速率常数：
f k Kc 2
三原子体系振动方式
线性三原子体系有三个平动和两个转动自由 度，所以有四个振动自由度: (a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等； (b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等； (c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个 平面内，但能量相同。
在1936年Hirschfelder, Eyring等人对线性的H＋H-H体系完成 了第一个量子力学从头计算的势能面，但精度能令人满意从头 计算结果直到20世纪60年代才出现，并且计算的工作量极大。
二、通过半经验的方法计算。
London-Eyring-Polanyi势能面，简称LEP势能面。 London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称LEPS势能面。
2
为了计算QAB，AB等双原子分子积分，，Eyring和 Polanyi引入了两个经验规律：
1. 借助Morse势能函数，在利用相应光谱数据求得相关参数 后，可以得到任一核间距下的双原子分子的势能Ep， Ep＝Q＋； 2．当核间距R>80 pm时，比值 ＝Q/ (Q＋) 近似为一常数 ，变动在0.10-0.15。所以定下常数值 后，即可利用 Morse 公式求得的势能Ep计算得到Coulomb积分与交换 积分。
§12.2 过渡态理论解读
10
马鞍点 (saddle point)
在势能面上，活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点 该点势能与反应物和生成 物所处的稳定态能量R点和P 点相比是最高点，但与坐标原 点一侧和D点的势能相比又是 最低点
如把势能面比作马鞍的话， 则马鞍点处在马鞍的中心
2019/3/1
从反应物到生成物必须越过一个能垒
r
d A
B dt
莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的
计算势能Ep的经验公式：
Ep (r) De [exp{2a(r r0 )} 2exp{a(r r0 )}]
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距，
De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数
2019/3/1 3
AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线 如图所示。 当r>r0时有引力，即化学键力 当r<r0时，有斥力
0 时的能级为振动基态能级
E0 称为零点能 D0 是为把基态分子解 离为孤立原子所需的能量，
它的值可从光谱数据得到。
2019/3/1 4
Ep
0
r0
D0
E0
0
r
De
双原子分子的莫尔斯势能曲线
2019/3/1 5
以三原子反应为例：
A B C [ A B C] A B C
势能线，线上数字表
示等势能线的相对值 等势能线的密集 度表示势能变化的陡 度。
2019/3/1
T
≠
rBC
P
rAB
R
50
60 65
D
14
势能面投影图
O
70 60 50 ≠
T
rBC
马鞍点 (saddle point)
在势能面上，活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点 该点势能与反应物和生成 物所处的稳定态能量R点和P 点相比是最高点，但与坐标原 点一侧和D点的势能相比又是 最低点
如把势能面比作马鞍的话， 则马鞍点处在马鞍的中心
2019/3/1
从反应物到生成物必须越过一个能垒
r
d A
B dt
莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的
计算势能Ep的经验公式：
Ep (r) De [exp{2a(r r0 )} 2exp{a(r r0 )}]
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距，
De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数
2019/3/1 3
AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线 如图所示。 当r>r0时有引力，即化学键力 当r<r0时，有斥力
0 时的能级为振动基态能级
E0 称为零点能 D0 是为把基态分子解 离为孤立原子所需的能量，
它的值可从光谱数据得到。
2019/3/1 4
Ep
0
r0
D0
E0
0
r
De
双原子分子的莫尔斯势能曲线
2019/3/1 5
以三原子反应为例：
A B C [ A B C] A B C
势能线，线上数字表
示等势能线的相对值 等势能线的密集 度表示势能变化的陡 度。
2019/3/1
T
≠
rBC
P
rAB
R
50
60 65
D
14
势能面投影图
O
70 60 50 ≠
T
rBC
过渡态理论 ppt课件
过渡态理论
7.5化学反应速率理论
7.5.1 碰撞理论 7.5.2 过渡态理论
过渡态理论
过渡态理论是在量子力学和统计力学的 基础上提出来的。
内容：该理论认为，在化学反应过程中，反 应物需要经过一个过渡态，再转化为产物。 在此过程中存在着化学键的重新排布和能 量的重新分配。对于反应
A与BC反应时，A与B接近并产生一定的作
• 反应物和产物之间有一 高能量的势垒，反应物 的活化能就是翻越势垒 所需的能量。
过渡态理论
过渡态理论假设：过渡态分解为生成物的步骤是 整个反应的速率控制步。速率常数
k=vK ≠
v为导致过渡态分解为生成物的键振动频率；K ≠ 为生成过渡态的平衡常数。 过渡态中，A、B、C处在同一直线上，振动方式 有四种
在实际反应体系中应用困难。
过渡态理论
只有第二种可能造成过渡态分解而成为生成物。 由量子学理论知，振动频率
v=k B T/h=RT/Lh
(1)
k B 玻尔兹曼常量 h 普朗克常量
R 摩尔气体常量 T热过力渡态学理论温度
• 统计热力学中 ΔG=-RT lnΔG ≠ /RT) (3)
又 ΔG ≠ =Δ H ≠ -TΔS ≠ (4)
用力，同时B与C之间的键减弱，生成不稳
定的[A…B…C] ≠，成为过渡态，又称为活性
复合物。此时旧键还没完全断裂，新键还
未完全建立。
过渡态理论
• 为了简化，现假设A、B、C三个原子的原 子核在一条直线上。A沿此直线向BC接近， A与B间的距离lAB逐渐减小，作用力逐渐增 强，同时B与C之间的化学键不断减弱，体 系的势能逐渐升高。当lAB与B、C间的距离 lBC相等时，也就是形成过渡态[A…B…C] ≠ 时，体系的势能达到最高点S。越过最高点， lBC越来越大，直到完全分解为AB和C。
7.5化学反应速率理论
7.5.1 碰撞理论 7.5.2 过渡态理论
过渡态理论
过渡态理论是在量子力学和统计力学的 基础上提出来的。
内容：该理论认为，在化学反应过程中，反 应物需要经过一个过渡态，再转化为产物。 在此过程中存在着化学键的重新排布和能 量的重新分配。对于反应
A与BC反应时，A与B接近并产生一定的作
• 反应物和产物之间有一 高能量的势垒，反应物 的活化能就是翻越势垒 所需的能量。
过渡态理论
过渡态理论假设：过渡态分解为生成物的步骤是 整个反应的速率控制步。速率常数
k=vK ≠
v为导致过渡态分解为生成物的键振动频率；K ≠ 为生成过渡态的平衡常数。 过渡态中，A、B、C处在同一直线上，振动方式 有四种
在实际反应体系中应用困难。
过渡态理论
只有第二种可能造成过渡态分解而成为生成物。 由量子学理论知，振动频率
v=k B T/h=RT/Lh
(1)
k B 玻尔兹曼常量 h 普朗克常量
R 摩尔气体常量 T热过力渡态学理论温度
• 统计热力学中 ΔG=-RT lnΔG ≠ /RT) (3)
又 ΔG ≠ =Δ H ≠ -TΔS ≠ (4)
用力，同时B与C之间的键减弱，生成不稳
定的[A…B…C] ≠，成为过渡态，又称为活性
复合物。此时旧键还没完全断裂，新键还
未完全建立。
过渡态理论
• 为了简化，现假设A、B、C三个原子的原 子核在一条直线上。A沿此直线向BC接近， A与B间的距离lAB逐渐减小，作用力逐渐增 强，同时B与C之间的化学键不断减弱，体 系的势能逐渐升高。当lAB与B、C间的距离 lBC相等时，也就是形成过渡态[A…B…C] ≠ 时，体系的势能达到最高点S。越过最高点， lBC越来越大，直到完全分解为AB和C。
过渡态理论
§11.2 过渡态理论一、过渡态理论(transition state theory)过渡态理论是1935年由Eyring ，Evans 和Polanyi 等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。
他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。
用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。
二、势能面该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数:莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能E p 的经验公式：式中r 0是分子中原子间的平衡核间距，D e 是势能曲线的井深,a 为与分子结构特性有关的常数。
AB 双原子分子根据该公式画出的势能曲线见教材P236图12.4所示。
当r>r 0时有引力，即化学键力；当r<r 0时，有斥力；v=0时的能级为振动基态能级, E 0 称为零点能；D 0 是为把基态分子解离为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。
以三原子反应为例：当A 原子与双原子分子BC 反应时，首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数：这要用四维图表示；见教材P236图12.5三原子系统的核间距现在令∠ABC=180°，即A 与BC 发生共线碰撞，活化络合物为线型分子。
随着核间距r AB 和r BC 的变化，势能也随之变化。
这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面。
见教材P237图12.6三原子反应的势能面示意图在势能面上，活化络合物所处的位置T 点称为马鞍点。
该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R 点和P 点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D 点的势能相比又是最低点。
如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。
从反应物到生成物必须越过一个能垒。
过渡态理论
E0 称为零点能
D0 是为把基态分子解 离为孤立原子所需的能量， 它的值可从光谱数据得到。
2020/11/25
4
Ep 0 D0 E0
r0
0
r
De
双原子分子的莫尔斯势能曲线
2020/11/25
5
以三原子反应为例：
A B C [ A B C] A B C
当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三 原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内 坐标的函数
3.一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是 反应的速决步。
2020/11/25
17
设某基元反应为 A B C A B C
A
B
C
K
C
[
A
B
C
]
A
B
C
Kc
[A [A]
B C] [B C]
对于三原子分子的活化络合物，有3个平动自由
度，2个转动自由度，这些都不会导致络合物的分解
有4个振动自由度，(c)，(d)是弯曲振动，(a)是对 称伸缩振动，都不会导致络合物分解
如把势能面比作马鞍的话， 则马鞍点处在马鞍的中心
20从20/11反/25 应物到生成物必须越过一个能垒
11
反应坐标 (reaction coordinate)
反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值
都对应于沿反应系统中各原子的相对位置。
在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反 应进程不同，各原子间相对位置也不同，系统的能
图中曲线是相同 势能的投影，称为等 势能线，线上数字表
O
70 60
5T0≠
示等势能线的相对值
50
rAB
60
2019【大学课件】过渡态理论(活化络合物理论).ppt
/sundae_meng 2
二. 势能面 A 与 BC 反应，B-C 原子间断裂 原子间相互作用的势能与核间距有关 a) 双原子体系：
两原子之间的势能与距离的关系曲线由莫 尔斯给出
/sundae_meng
3
ro：体系势能最低 平衡核间距 r > ro 有化学键力 r < ro 有排斥力
r：分子分离 成原子
A + BC → AB + C
不必先断裂 B-C ≠ 形成过渡态：[A…B…C]
/sundae_meng 4
B-C 键似断非断，A-B 似建非建状态 反应物和过渡态间存在势类 Eb 这就是化学反应需要的活化能
/sundae_meng
k BT h
k BT k KC h
/sundae_meng 18
kB：玻兹曼常数
④热力学处理 1）求 KC
0 0 0 标态：rGm ，rHm ，rSm 0 0 r m C
G
= -RT ln K
0 rGm
=
0 rHm
-
Pe
0 r S R
/sundae_meng
25
/sundae_meng
14
/sundae_meng
15
弯曲振动不强烈不会使键断裂 对称伸缩振动有恢复力也不能断裂 只有不对称伸缩振动键所受的力最大，易 于断裂生成产物 反应速率决定于不对称伸缩振动的振动频 率 ② 反应速率 设 C：活化络合物的浓度
Lnk Ea ( )V 2 dT RT
Lnk 1 LnK C ( )V ( )V dT T dT
0 LnKC rU m ( )V dT RT 2
0 Ea 1 rU m RT 2 T RT 2
二. 势能面 A 与 BC 反应，B-C 原子间断裂 原子间相互作用的势能与核间距有关 a) 双原子体系：
两原子之间的势能与距离的关系曲线由莫 尔斯给出
/sundae_meng
3
ro：体系势能最低 平衡核间距 r > ro 有化学键力 r < ro 有排斥力
r：分子分离 成原子
A + BC → AB + C
不必先断裂 B-C ≠ 形成过渡态：[A…B…C]
/sundae_meng 4
B-C 键似断非断，A-B 似建非建状态 反应物和过渡态间存在势类 Eb 这就是化学反应需要的活化能
/sundae_meng
k BT h
k BT k KC h
/sundae_meng 18
kB：玻兹曼常数
④热力学处理 1）求 KC
0 0 0 标态：rGm ，rHm ，rSm 0 0 r m C
G
= -RT ln K
0 rGm
=
0 rHm
-
Pe
0 r S R
/sundae_meng
25
/sundae_meng
14
/sundae_meng
15
弯曲振动不强烈不会使键断裂 对称伸缩振动有恢复力也不能断裂 只有不对称伸缩振动键所受的力最大，易 于断裂生成产物 反应速率决定于不对称伸缩振动的振动频 率 ② 反应速率 设 C：活化络合物的浓度
Lnk Ea ( )V 2 dT RT
Lnk 1 LnK C ( )V ( )V dT T dT
0 LnKC rU m ( )V dT RT 2
0 Ea 1 rU m RT 2 T RT 2
酶催化中过渡态稳定学说ppt课件
13
广义的酸催化
广义的碱催化 广义的酸、碱催化
14
溶菌酶Glu35的广义酸催化
15
核糖核酸酶A的广义酸碱催化
16
静电催化
活性中心电荷的分布可用来稳定酶促反应的过渡 态，酶使用自身带电基团去中和一个反应过渡态 形成时产生的相反电荷而进行的催化称为静电催 化。
有时，酶通过与底物的静电作用将底物引入到活 性中心。
轾臌E S #
[E][S]
K#
ES
[ ] e
K#
=
[ ] u
E 轾臌S #
=
[
[ ES] E ] 轾臌S #
= Ks Kt
[ E ] [ S ] 轾臌E S #
5
过渡态理论中反应速率（kr）与从基态反应物转化为过渡态复合物 的平衡常数（K#）成比例
kr=κνK#
酶比催给化出反：应速度的K相e 对=变k化en可eK以e#由=kek（en酶eK存s在）ku（酶不存在）之 Ku kunuKu# kunuKt
S+E
K
# u
E+S #
ku
P+E
KS
Kt
K
# e
ke
ES
ES #
P+E
上面途径为非催化反应，下面为酶催化反应
4
反应中四个平衡常数
KS
=[E][S] [ES]
[ ] Kt =
E 轾 臌S# 轾 臌ES#
K# = 轾 臌ES#
e [ES]
K# =[E] 轾 臌S# u [E][S]
底物由基态转变为过渡态的平衡常数，在没存在与酶缺失情况下之 比与ES与ES#复合物的解离常数之比有关
26
广义的酸催化
广义的碱催化 广义的酸、碱催化
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溶菌酶Glu35的广义酸催化
15
核糖核酸酶A的广义酸碱催化
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静电催化
活性中心电荷的分布可用来稳定酶促反应的过渡 态，酶使用自身带电基团去中和一个反应过渡态 形成时产生的相反电荷而进行的催化称为静电催 化。
有时，酶通过与底物的静电作用将底物引入到活 性中心。
轾臌E S #
[E][S]
K#
ES
[ ] e
K#
=
[ ] u
E 轾臌S #
=
[
[ ES] E ] 轾臌S #
= Ks Kt
[ E ] [ S ] 轾臌E S #
5
过渡态理论中反应速率（kr）与从基态反应物转化为过渡态复合物 的平衡常数（K#）成比例
kr=κνK#
酶比催给化出反：应速度的K相e 对=变k化en可eK以e#由=kek（en酶eK存s在）ku（酶不存在）之 Ku kunuKu# kunuKt
S+E
K
# u
E+S #
ku
P+E
KS
Kt
K
# e
ke
ES
ES #
P+E
上面途径为非催化反应，下面为酶催化反应
4
反应中四个平衡常数
KS
=[E][S] [ES]
[ ] Kt =
E 轾 臌S# 轾 臌ES#
K# = 轾 臌ES#
e [ES]
K# =[E] 轾 臌S# u [E][S]
底物由基态转变为过渡态的平衡常数，在没存在与酶缺失情况下之 比与ES与ES#复合物的解离常数之比有关
26
2.过渡态理论
在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为 马鞍点。
该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R 点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的 势能相比又是最低点。
如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍 的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。
势能面投影图
将三维势能面投影到平面上，就得到势能 面的投影图。
一般情况下，我们讨论的势能面是基态势能面
三原子反应体系
以三原子反应为例: A BC [A B C] AB C
C
rCA C+ g
B+b rBC
A+a
A
rAB
B
需三个坐标描述原子间相对位置
EP EP (rAB , rBC , rCA ) 或 EP EP (rAB , rBC , ABC )
统计热力学方法计算速率常数
过渡态理论假设：
1. 过渡态是反应物向产物过渡的一个无返回点
2.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡 的方式 处理； 3.活化络合物通过不对称伸缩振动向产物的转化。
A BC [ABC] AB C
r KccAcBC
k Kc
k
kBT h
Hˆ (r, R) E (r, R)
体系的完全Hamilton算符为：
H Tn Te V (R, r)
其中包括了所有电子的动能算符 ，所有核的动能算符 ， 以及势能项 ，它包含了所有电子与电子之间，核与核之 间，电子与核之间的相互作用势能。
H R1 H
Hˆ (r, R1) E(R1) (r, R1)
H R1 H
Ep (R1)
H
R2
H
Ep (R2 )
H
该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R 点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的 势能相比又是最低点。
如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍 的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。
势能面投影图
将三维势能面投影到平面上，就得到势能 面的投影图。
一般情况下，我们讨论的势能面是基态势能面
三原子反应体系
以三原子反应为例: A BC [A B C] AB C
C
rCA C+ g
B+b rBC
A+a
A
rAB
B
需三个坐标描述原子间相对位置
EP EP (rAB , rBC , rCA ) 或 EP EP (rAB , rBC , ABC )
统计热力学方法计算速率常数
过渡态理论假设：
1. 过渡态是反应物向产物过渡的一个无返回点
2.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡 的方式 处理； 3.活化络合物通过不对称伸缩振动向产物的转化。
A BC [ABC] AB C
r KccAcBC
k Kc
k
kBT h
Hˆ (r, R) E (r, R)
体系的完全Hamilton算符为：
H Tn Te V (R, r)
其中包括了所有电子的动能算符 ，所有核的动能算符 ， 以及势能项 ，它包含了所有电子与电子之间，核与核之 间，电子与核之间的相互作用势能。
H R1 H
Hˆ (r, R1) E(R1) (r, R1)
H R1 H
Ep (R1)
H
R2
H
Ep (R2 )
H
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精选
精选
精选
图中的曲线是等势能 线，图形是反应体系 的势能面。号码越大 ，势能越高。反应物 R沿虚线经S到产物P 是需要活化能最少的 途径。
精选
• 左图是沿虚线反应的势 能变化。反应物A+BC 和产物AB+C是能量低 的稳定状态。反应物吸 收能量成为过渡态。
• 过渡态是
7.5化学反应速率理论
7.5.1 碰撞理论 7.5.2 过渡态理论
精选
过渡态理论是在量子力学和统计力学的 基础上提出来的。
内容：该理论认为，在化学反应过程中，反 应物需要经过一个过渡态，再转化为产物。 在此过程中存在着化学键的重新排布和能 量的重新分配。对于反应
A与BC反应时，A与B接近并产生一定的作
精选
过渡态理论的成功之处：
• 知道过渡态的结构，就可以根据式（6）， 运用光谱学数据及统计力学和量子力学的 方法计算ΔS ≠和Δ H ≠ ，从而求得速率常数k。
不足之处：
•
对于复杂的反应体系，过渡态的结构难以确
定，计算的数值准确性很差，而量子力学对多质
点体系的计算也尚未解决。所以使得过渡态理论
在实际反应体系中应用困难。
只有第二种可能造成过渡态分解而成为生成物。 由量子学理论知，振动频率
v=k B T/h=RT/Lh
(1)
k B 玻尔兹曼常量 h 普朗克常量
R 摩尔气体常量 T热力精选学温度
• 统计热力学中 ΔG=-RT lnK (2)
得
K ≠ =exp(- ΔG ≠ /RT) (3)
又 ΔG ≠ =Δ H ≠ -TΔS ≠ (4)
k=RT/Lh exp(ΔS ≠ /R- Ea /RT) （7） 在碰撞理论中 k=PAexp[-E/RT] （8） 联立（7）（8）得到
PA=RT/Lh exp（ ΔS ≠ /R）
由此可知PA项中包括熵的变化。形成过渡态时， 混乱度降低，熵减小，PA值也相应减小，减低反 应速率。因此过渡态理论对方位因子做出了合理 的解释。
• 反应物和产物之间有一 高能量的势垒，反应物 的活化能就是翻越势垒 所需的能量。
精选
过渡态理论假设：过渡态分解为生成物的步骤是 整个反应的速率控制步。速率常数
k=vK ≠
v为导致过渡态分解为生成物的键振动频率；K ≠ 为生成过渡态的平衡常数。 过渡态中，A、B、C处在同一直线上，振动方式 有四种
上标 ≠ 表示生成过渡态时。 ΔG ≠表示活化吉布斯 自由能， Δ H ≠表示活化焓， ΔS ≠表示活化熵。 由(3)(4)两式得
K ≠ =exp(ΔS ≠ /R- Δ H ≠ /RT) （5）
把（3）（5）代入（1）中求得
k=RT/Lh exp(ΔS ≠ /R- Δ H ≠ /RT)（6）
精选
在固体和液体反应中Δ H ≠可以近似代替Ea， 在气体中需要做相应的校正。得到
用力，同时B与C之间的键减弱，生成不稳
定的[A…B…C] ≠，成为过渡态，又称为活性
复合物。此时旧键还没完全断裂，新键还
未完全建立。
精选
• 为了简化，现假设A、B、C三个原子的原 子核在一条直线上。A沿此直线向BC接近， A与B间的距离lAB逐渐减小，作用力逐渐增 强，同时B与C之间的化学键不断减弱，体 系的势能逐渐升高。当lAB与B、C间的距离 lBC相等时，也就是形成过渡态[A…B…C] ≠ 时，体系的势能达到最高点S。越过最高点， lBC越来越大，直到完全分解为AB和C。