化学法合成生物完全降解塑料PHB及单体3_羟基丁酸的研究进展_王加宁

2 聚羟基丁酸酯及 3羟基丁酸化学合成路线分析
聚羟基丁酸酯及 3羟基丁酸化学合成路线有多种 , 主要是实验室合成方法 , 下面对 现有的实验室合成方法进行综述 。 2. 1 利用化学催化法制备 P HB Ohta 等
[ 14]
报道 , 双烯酮在催化剂 Ru2 Cl4 [ ( S) -bina p ]2· Et3 N 的作用下进行非对称
第 1期
王加宁等 : 化学法合成生物完全降解塑料 P HB及单体 3羟基丁 酸的研究进展 ·
47 ·
经过四步反应后 , 聚合物的聚合度只能达到 3 。 因此以 3羟基丁酸为原料聚合 PHB在工 业上是无法实现的 。
其原料环氧丙烷为重要的基本化工原料 ,反应也较简单 , 副产物较少 。 但由于使用大 量的氰化物 , 氰化物属于剧毒品 , 不仅对操作人员造成威胁 ,更污染环境 , 与现在提倡的绿 色生产相悖。 2. 9 氧化法 乙醛经羟醛缩合生成 3羟 基丁醛 , 3羟基丁醛在适宜的条件可被氧化成 3羟基丁 酸 。可选用各种氧化剂 , 如双氧水、纯氧等 , 甚至可以研究用空气进行氧化。因 3羟 基丁醛 和 3羟基丁酸均含有羟基 , 故氧化反应的温度和压力都不应太高。 3羟基丁醛与 3羟基 丁酸性质均很活泼 , 故副反应较多 ,这是这一路径的不利因素 。 上述方法除化学催化法外 , 其余方法只能得到单体 3羟基丁酸 , 然后以单体为原料 聚合得产品聚羟基丁酸酯 ( PHB) [24 ]。 3羟 基丁酸是不稳定的化合物 , 很容易脱掉羟基 , 也容易自行聚合 , 因此很难得到纯 品 。 采用 3羟基丁酸作单体聚合的工艺比较复杂 , 首先利用苯酚和仲丁醇分别保护羟基 和羧基 , 一步聚合后再分别脱除苯酚基和仲丁醇基 , 然后再分别引入苯酚基和仲丁醇基进 行下一步的聚合反应。反应非常复杂 , 而且每步反应要求的反应条件非常严格 , 很难实现。
第 14 卷 第 1 期 山 东 2001 年 3 月 SHAN DONG 文章编号 : 1002-4026( 2001) 01-004307
科 学 V o l. 14 N o. 1 M a r. 2001 SCIEN CE
· 综述 ·
化学法合成生物完全降解塑料 P HB及 单体 3羟基丁酸的研究进展
王加宁 1 , 马沛生 1 ,杨合同 2
( 1. 天津大学化工学院有机化工与高分子材料系 , 天津 300072; 2. 山东省科学院生物研究所 ,山东 济南 250014) 摘要 : 本文介绍了新型生物降解塑料 P HB 的应用前景 ,重点报道了采用化学 法合成 3羟基丁 酸和 P HB 的各种 工艺路线 , 提出了 一种采用乙 醛为原料 制备 3羟基 丁酸 , 并以 3羟 基丁酸 乙酯为原料制备 P HB的化学 合成法的新的工艺路线 。 关 键 词 : 聚羟基丁酸酯 ; 3羟基丁酸 ; 化学合成 ; 生物降解塑料 中图分类号 : T Q 322. 2 文献标识码 : A
[12, 13 ]
。
由普通的生化法生产 P HB, 生化法本身的工艺路线和操作条件 , 决定了其生产周期 长 、产量低 , 萃取和精制工艺成本较高 , 使 PHB成本太高 , P HB 的售价远远高于通用塑 料 , 从而使其应用受到限制 。 迄今为止 , P HB 尚无大规模的工业化生产 。 采用化学法合成 P HB ,可以克服生化法生产的缺陷 ,提高 P HB的产量 , 降低生产成本。
营养和能量的来源 。 PHB无论在有氧还是厌氧条件下都易被微生物消化吸收 , 可被完全 生物降解。 P HB是一种耐热的聚酯高分子材料 , 除了具有高分子化合物的基本性质 ,如质 轻 、弹性 、可塑性 、抗射线性等性质外 , 还具有特殊性能 , 如压电性 , 象聚偏二氟乙烯一样 , 可作音响设备的薄膜、 药物缓释控制材料 ,手术缝合线和人造血管等 [12 ] ,不仅不会引起过 敏反应 , 而且在体内缓慢降解而被吸收 ,也可用作骨骼愈合支架 ,可促进骨骼生长和愈合 ; 生物降解性 , 作为工程塑料使用 , 完全降解
图 2 图 1
按 a 方式进行 , 产物中只有很少量的外消旋体 。 经过实验 , Ho ri 等得出结论 , 采用锡烷络 合物作催化剂使 β 丁内酯进行开环聚合反应 , 可制得 P HB , 其性质与生化法制得产品十
第 1期
王加宁等 : 化学法合成生物完全降解塑料 P HB及单体 3羟基丁 酸的研究进展 ·
由于塑料具有质轻 、防水 、强度高、 耐腐蚀、 易加工等优良特性 ,因此广泛应用于国民 经济各个领域 。 塑料的产量和用量不断增加 ,随之出现的问题是废弃塑料量也不断增加。 废弃塑料特别是塑料地膜、 垃圾袋、 购物袋、 餐具、 食品包装袋 、杂品和工业品包装袋等一 次性塑料废弃物 , 污染农田 、旅游胜地 、海岸港口 、缠绕海洋生物 ,废弃塑料造成的 “白色污 染 ”日益严重 。 降解塑料具有下述有利于环境的优点 : ( 1)可快速制成堆肥回归大自然 ; ( 2)因降解而使体积减少 ,从而延长填埋场地的使用寿命和使填埋地稳定 ; ( 3)焚烧时的发 热量减少 ; ( 4)减少因随意丢弃造成的对野生动物的危害 。 因此研究开发降解塑料是治理 “白色污染”的有效途径 。 聚羟基丁酸酯 ( P HB)是一种生物可完全降解的新型塑料 , 其应用 包括生产快餐盒、 地膜及包装材料等一次性用品 , 更重要的是可应用于医学、 光电子化学、 精细化工等高新技术行业 [2 ] , 在高新技术和高附加值领域市场广阔 。
+ H
Br ZnC HCOOC2 H5
CH 3 C HO
CH3 CHCH2 COOC2 H5
H2 O
C H3 CH( O H) CH2 COO H
这种还原方法收率低 , 副反应多 , 而且反应混合物的分离提纯较困难 。 2. 5 由丁烯酸水合制备 丁烯酸在酸性 [20 ]或碱性 [21 ]条件下水合可制备 3羟基丁酸 : CH2 = CHCH2 COO H+ + CH2 C H2 CH2 COO H H2 O O H- CH3 CHCH2 COO H OH OH
Zn
+ H
CH3 HC O
C H2 C
H 2O
CH3 C HC H2 原料 , 反应步骤少 , 不需要太高的温度和压力 , 易于实现连 续化生产 ,具有工业潜力 ,其缺点是烯酮价格较高。 2. 3 利用 Ref orma tsky 反应 Refo rmat sky 反应
[1 ]
1 P HB的来源及性质
1925 年 Lemoig ne 首先发现了聚羟基丁酸酯 ( P HB ) [ 3 ] , 70年代初对 PHB进行冷冻蚀 刻处理时 ,得知此类物质具有天然塑性 [4 ] , 从此掀起了研究 P HB 的高潮。十九世纪二十年 代至今已发现包括光能和化能自养及异养菌计 65 种中的许多微生物 均能产生 P HB, 主 要微生物有产碱杆菌属 ( Alcaligenes ) [6 ] , 假单细胞菌属 ( Pseudomonas ) [ 7] , 甲基营养菌 属 ( Methylot rophs ) [8 ] , 固氮菌属 ( Azotobacter ) [9 ]和红螺菌属 ( Rhodospirillum ) [10 ]等 。 生理
+ H
Br ZnC HCOOC2 H5
CH 3 C HO
CH3 CHCH2 COOC2 H5
H2 O
C H3 CH( O H) CH2 COO H
由于 α 溴代酯不是基本化工原料 、价格贵 、来源有限 , 并且使用了锌 , 造成一定污染 , 而且 Ref orma tsky 反应本身的收率不高 ,副反应也较多 , 限制了其实现工业化 。 2. 4 还原法 乙酰乙酸乙酯可以被多种还原剂如铜铬氧化物 [17 ]、钠汞齐 [18 ]、 改进的 Raney 镍 [ 19] 等 还原 ,然后水解生成 3羟基丁酸 , 其反应如下 : O ZnBr Zn+ BrC H2 COOC2 H5
+ H
由于 3羟基丁酸本身易发生脱水反应生成 2丁烯酸或 3丁烯酸 。 因此 , 这一反应是
· 46 ·
山 东 科 学
2001 年
可逆反应 ,收率极低 ,仅为 6 % , 而且 4羟基丁酸与 3羟基丁酸也很难分离。 2. 6 利用萘锂催化剂制备 [22 ] 采用乙醛和乙酸为原料 , 在萘锂催化剂作用下可制备 3羟基丁酸。 萘锂是锂的有机 化合物 , 是生产乙炔甲醇的很好试剂 , 也是萘乙基化和胺烷基化的良好试剂。 萘锂阴离子 基叶极易被酸、氧和水分解 , 但极缓慢地加入乙酸却不会使其分解 。 以 4 ∶ 1(摩尔比 )的锂 与萘溶于四氢呋喃中配成溶液 , 然后缓慢加入乙酸 , 最后在反应体系中加入乙醛 , 反应后 经蒸馏可制得 3羟基丁酸 。 CH3 COO H+ C H3 C HO C H3 CHCH2 COO H OH 此方法原料易得 , 副反应少 , 易实现连续化 , 虽然萘与锂的用量比较大 ,但因其仅起催 化作用 , 可反复回收利用 ,故尚有工业化生产潜力。 2. 7 非对称合成 非对称合成 [23 ]是利用手性非旋光性的 口 恶 唑啉和适宜的链状烷基化合物反应以合成 目标化合物的方法 , 以甲氧基口恶唑啉为非对称合成试剂与丙基苯在正丁基锂催化下反应 可制备 3羟基丁酸。 由于原料甲氧基口恶唑啉 ,来源有限且价格昂贵 , 同时由于该法反应步 骤多、副反应产物分离困难 , 虽具有较高的理论价值 , 却不宜于工业化生产。 2. 8 水解法 用 HCN 处理环氧丙烷 , 得到中间产物羟基腈 , 然后水解可制得 3羟基丁酸 [ 18] , 反应 式如下 : O H2 C C HC H3 + HCN OH C H3 CHCH2 CN OH CH3 C HCH2 COO H
氢化可制得具有光学活性的 β 丁内酯 , 见图 1 。 β丁内酯在催化剂作用下能开环聚合制 得聚 β 羟基丁酸酯 , 其反应如图 2 。 丁内 酯的开环聚合过程有两种方式 : β一种方式为内酯环中的羰基与氧原子之间的 键断裂 , 即按上述反应式中的 a 方式进行 ; 另 一种方式是内酯环中的 β 碳原子与氧原子之 间的键断裂 , 能够产生对 映体发生外 消旋作用。 采用 ZnEt2 / H2 O( 1 ∶ 0. 6) 或 EAO ( ethylalumino xane ) 作 催 化 剂 , β丁内 酯的 聚合主 要按 a 方 式进 行 , 且产 物 中外 消旋 体很 少 ; 但 采用 Al Et3 / H2 O( 1 ∶ 1)作催化剂 ,反应主要 按 b 方式进行 , 大部分产 物产生了对 映体的转变。 Hori等采用锡烷络合物 ( Distanno xane Com plexes ) 作 催 化剂 对 β丁内酯 进行开环聚合 , 反应基本