氯化钾镀锌经验交流

氯化钾镀锌经验交流
倪孝平
【期刊名称】《表面工程资讯》
【年(卷),期】2015(015)006
【总页数】4页(P26-29)
【作者】倪孝平
【作者单位】湖州金泰科技股份有限公司
【正文语种】中文
1983年3月份我厂正式投入氯化钾镀锌大生产，经过 30余年的生产过程积累了一些经验，考虑我个人年迈古稀，如果再不交流就要流失了。

由于我个人的水平有限，加之时间仓促，难免有不当和错误之处，希望同仁能及时指点。

氯化锌(ZnCl2) 50～70ɡ/L
硼酸(H3BO3) 25～35ɡ/L
温度 10～40℃
电流密度 1～3 A/dm2
氯化钾(KCl) 160～210ɡ/L
组合添加剂 16～20 mL/L
pH值 5.8～6.2
搅拌有无均可
（1）将计算量的氯化钾和硼酸，用热水溶解后加入槽内；
（2）将计算量的氯化锌用适量水溶解后，在搅拌下加入上述溶液中；
（3）量取计算量的组合添加剂，加入上述溶液中；
（4）加水至镀槽规定体积，搅拌均匀，测定pH值至工艺值，过滤，用小电流密
度（0.1～0.3 A/dm2）电解数小时后，即可试镀。

3.1 氯化锌
氯化锌是镀液中锌离子的供给源，即镀液的主盐。

优等品为96%质量分数，它易
吸潮，平时应密封保存在通风干燥的环境中，避免露天存放，要防止雨淋日晒。

贮存期（铁皮桶）为6个月。

工业级氯化锌纯度差，为保证镀液纯度，在配制过程中，必须用锌粉处理后使用。

氯化锌浓度高，虽然允许电流开得大，加快沉积速度，但分散能力和深镀能力较差；反之，氯化锌浓度低时，由于锌离子的扩散速度较慢，浓差极化大，可获得镀层结晶较细致，镀液的分散能力和深镀能力也较好，但是高电流密度区易烧焦，从而降低了电流密度上限。

综上所知：镀液内锌浓度低，电流开不大，生产效率低；浓度高，结果镀层疏松，结晶粗糙，抗腐性低，并且镀液带出损失加大，废水处理的工作量增大，综合成本提高了。

因此，必须选择一个既能获得优质的镀层，又要选择最佳氯化锌浓度和最佳参数。

图1为氯化锌浓度使用范围对赫尔槽试片影响情况。

赫尔槽试验的基础成分：KCl 210ɡ/L，H3BO325 ɡ/L，组合添加剂 20 mL/L，ZnCl2添加量 (a)30 g/L，(b)40 g/L，(c)50 g/L，(d)60 g/L，(e)70 g/L，(f)80
g/L，(g)90 g/L，(h)100 g/L；pH值为5.8，电流1 A，时间5 min，温度20 ℃，采用297 mL赫尔槽内装250 mL镀液；阴极为铜片。

从赫尔槽试片结果表明：ZnCl2含量控制在50～70ɡ /L为好。

在滚镀时，由于是间歇大电流电镀，所以氯化锌含量可以取低值，否则会使镀件的覆盖能力明显变差。

3.2 氯化钾及氯化钾/氯化锌的比值
氯化钾是镀液中导电盐，当氯化钾溶解后，在大量的Cl-存在下，它与锌离子形成一些配位化合离子：。

这些离子，我们总称为“锌氯负离子”。

锌离子浓度低，Cl-浓度高，就会产生锌氯负离子。

这些带负荷离子受到阳极电场
排斥，就较单独水合锌离子难于在阴极上放电，阻化了阴极上电化学反应，起到了增加阴极极化作用，改善了锌镀层质量。

曾有人做过下列试验，ZnCl2浓度从60 g/L下降到50 g/L，而KCl浓度从180
g/L上升到200 g/L，分散能力却由36.5%上升至45.9%，这也许表明：锌氯负离子存在提高了阴极极化，从而提高了镀液的分散能力。

钾盐镀锌与其说是单盐镀锌，还不如说是弱配位盐电镀为好。

生产中发现镀件低端部位镀层色泽灰暗，极可能是氯化钾与氯化锌比例失调了。

当把氯化钾浓度提高后，低端部位的低电流区的镀层质量得到改善，提高镀液的深镀能力。

由此看，氯化钾的浓度似乎应该愈高愈好，但事有利弊，过则为害，宜掌握尺寸，不能无限度地提高。

含量过高，反而会带来不良的后果。

这是为什么呢？因为氯化钾浓度过高“离子量过大而发生堵塞流量不畅”。

反而降低了溶液的离子活度，另外镀液损失增大，造成废水处理负担增加，其次会降低光亮剂的溶解度和镀液浊点温度等。

经过许多试验和多年来的生产实践证明氯化钾/氯化锌的镀液，要镀液处于恒定性
必须做到如下二点：
①氯化钾镀液各成分必须要严格控制在工艺规范之内，一点不可马虎；
②氯化钾与氯化锌的质量比必须选定一个合适的浓度定数之内。

经过许多试验和生产实践，表明氯化钾与氯化锌质量之比以（3.2～3.5）︰1为佳。

一般冬天取下限，夏天取上限。

氯化钾在镀液中是不会分解的，它的消耗主要是带出损耗，可根据生产量和带出量的多少进行补充。

3.3 硼酸
硼酸在弱酸性镀液中是一种较好的缓冲剂，使镀液的pH值能保持相对稳定。

这是因为硼酸是一种三元弱酸，在镀液pH值发生变化时能离解出氢离子或吸收氢离子，从而起到缓冲作用。

如果镀液中缺少硼酸，阴极电流密度范围就会缩小，这是电流密度增大时在阴极区域因析氢提高了pH值，使镀锌层粗糙、灰暗而失光。

在车间现场员工常可碰到这样的情况：认为是镀锌层光亮度不够，加入光亮剂，仍无济于事，但加入硼酸后，镀层就立即光亮了。

这就是因为硼酸含量不足，使其对阴极界面液层的缓冲效果下降，当补加硼酸后对阴极板界面液层的缓冲效果贡献增大，能抑制析氢，扩大允许Dk，减少甚至消除竖状灰暗或亮色条纹等疵病。

可见在氯化钾镀锌液中，硼酸也是一种十分重要的组分。

为了维持硼酸的浓度，按照镀液组分配比，只要在补充KCl的同时也补充硼酸，其补加量为KCl质量之1/7，即每加7 kg氯化钾同时加硼酸1 kg。

3.4 添加剂
氯化钾镀锌能在较宽的电流密度范围内获得结晶细、整平性好、光泽性强且厚度均匀的镀锌层，与其添加剂是分不开的。

在氯化钾镀锌中的添加剂也叫光亮剂，它们就其作用可分为3种类型：第一类是载体光亮剂；第二类是主光剂（次级光亮剂）；第三类是辅助光亮剂。

（1）载体光亮剂：多采用一些非离子型表面活性剂。

其代表性产品为平平加和
OP乳化剂，它们有一个共同特点：结构中含有亲水基团和亲油基团，在水溶液中的溶解度是随着温度的升高而降低。

使本来很清澈的溶液变得浑浊起来。

溶液清澈开始变得浑浊的那一个温度称作浊点。

非离子表面活性剂在氯化钾镀锌液中主要起两个作用：一个是它能在电极上吸附，使电极电位变负，从而增大了阴极极化作用，可使镀层结晶变得细致，但仅能得到无光细晶的镀层。

第二个作用是它能起到主光剂的载体作用。

主光剂大多是芳香酮或芳香醛，它们在水溶液中是不溶解的，要么
进行磺化处理接上磺酸基。

非离子表面活性剂有亲水和亲油两个基团，它们能与油性物质起到乳化和增溶作用。

人们利用它的这一特性，把经过乳化或增溶了的主光剂均匀地带到镀液中去，因此称它为载体光亮剂，为了提高载体光亮剂的浊点，对非离子表面活性剂进行磺化处理。

（2）主光剂：我们选用的主光剂苄叉丙酮，它对镀锌层有着光亮度和整平性好等优点，如与载体光亮剂和辅助光亮剂配合则镀锌层质量更上一层楼。

（3）辅助光亮剂：辅助光亮剂的加入，对比发现可以延长组合添加剂使用寿命，对镀层的光亮度、整平能力、深镀能力等都有好处，并且还可以防止镀层烧焦。

一种辅助光亮剂往往只能起到一种或几种作用，因此，经常加入多种（不同功能）的辅助光亮剂让它发挥各自效能。

下面是我们经过30余年的不断筛选，最后确定本工艺——氯化钾镀锌的组合添加剂的配方以商榷交流。

4.1 开缸剂
（1）用料配比：102匀染剂3 kg，OP-10乳化剂1 kg，氨基磺酸0.6 kg，苯甲酸钠1.5 kg，NNO 1.5 kg，苄叉丙酮0.2 kg。

（2）载体光亮剂合成：
①将102匀染剂和OP-10乳化剂称量倒入无水不锈钢桶中，然后加热溶化，不断搅拌，加热至120℃左右，在强搅拌下，分批加入事前碾成的粉末工业氨基磺酸，加完后，继续在140～150 ℃保温搅拌80 min，放置冷却10～20 min，倾出上
面溶液，弃去残渣，将溶液冷却至50～60 ℃。

②开缸剂配制：加入苄叉丙酮上述溶液中，并充分搅拌溶解后，冷却40～50℃，用30～40℃的温水溶解至20 L左右，备用（注意：在用温水溶解前的过程中务
必做到无水，用温水时温度不能过高，防止磺化物水解）。

③将苯甲酸钠NNO混合均匀后，用50～60℃温水溶解成约10 L。

④将③溶液与②溶液混合，加水至20 L，搅拌均匀即为组合添加剂（复方制剂）
成品，约23 kg。

4.2 补给剂
（1）用料配比（以600 L计）：102匀染剂50 kg，OP-10乳化剂16 kg，氨基磺酸8.3 kg，苯甲酸钠18 kg，NNO 8 kg，苄叉丙酮：冬天22 kg、夏天25 kg。

（2）合成方法：（同开缸剂）
注：为使光亮度再提一级，可在上述复方剂中加入0.02ɡ/L磺化洋茉莉醛;增大电
流密度上限防止高电区镀层烧焦的可加入0.1～0.5ɡ/L烟酸;提高走位可加入
0.04ɡ/L的丁炔二醇。

镀前处理工序是保证锌镀层质量的关键环节，如果控制不当或不合理，均可造成锌镀层缺陷或过腐蚀等。

因此，在镀前的清洁工序必须保证工件上无油污和无锈蚀物。

脱脂后工件表面水膜经水洗必须是连续均匀润湿的。

如果工件经水洗有水珠的，则表明除油不彻底，必须重新除油。

工件经除油后，其表面锈蚀是除不掉，锈蚀物一般多为金属氧化物，必须进行除锈工序来保证锌镀层与基体金属结合力。

在前处理做好后，这里我们建议增设一道碱（可用3%左右浓度NaOH溶液）中和工序，
再用清水清洗一下进槽。

这样做的目的是防止工件表面上的酸液和二价铁带入镀槽。

工件进入镀槽时，会有一个电化学活化过程，可以活化工件表面，所以不会影响镀层与基体金属的结合力，可以在保证工序间稳定性同时减少铁杂质的增速率。

（1）钾盐镀锌基础液成分的控制范围：氯化锌50～70ɡ/L，氯化钾160～
210ɡ/L，硼酸25～35ɡ/L，依据这一要求对镀液进行维护，氯化锌与氯化钾控制
质量的比例在1∶（3.2～3.5），滚镀特别复杂件时氯化钾：氯化锌=4∶1为佳，这样可提高深镀能力，维持镀液的稳定性。

在电镀进行过程中，阴极上析氢，镀液的pH值，就会缓慢上升，必须定期用酸来降低镀液的pH值。

根据业界同行以及各类电镀手册等文献均采用试剂盐酸，据说通电每1 kA·h一般需要加入40～80
mL的盐酸（试剂），硼酸6～8 g。

此时，氯化锌浓度可以根据锌阳极面积变化
去弥补；氯化钾与氯化锌的原本的比值变了，而氯化钾的分析方法，至目前还没有比较正确的方法，化验结果虚高，所以造成槽液氯化钾浓度一时高一时低，反而难以掌握，就无法正确指导生产。

槽液维护控制好基础成分配方浓度是保持电镀液稳定的一项重要工作，也是保证锌镀层的关键环节，如果靠赫尔槽小电流调整或槽电压判断总不是办法。

一定要深入研究和试验找出一条新路。

（2）从缓冲溶液提示通常是由弱酸及弱酸盐所组成的，它能够稳定溶液的酸度，减少其它因素对溶液pH值的影响，在分析和其它实际工作都会经常用到缓冲溶液。

我们从这个方面着手寻找，可选用的有机弱酸很多，如甲酸、醋酸、丙酸、乳酸、丁二酸等，但从各方面的综合性能等考虑，考虑用丁二酸、醋酸，但以实用角度选择醋酸代替试剂盐酸更方便有效。

通过深入试验作为替代试剂盐酸显示的优点，醋酸属于单羧酸类，不仅仅有良好的缓冲性能，同时，它还具有弱配位化合功能，两者（醋酸、硼酸）的叠合功效的贡献使镀液各性能大大提高。

30多年从未出现过如滚锌黑灰眼印镀层或者镀层脆性
等问题。

在镀锌过程中醋酸作为调pH值的酸剂，实际镀液已经形成“双缓冲”型的缓冲剂。

因此，镀液的pH值控制在5.8～6.2之间。

pH值稍高，添加剂吸附能力提高，载体对“次光”的增溶值加大，添加剂用量相对减少，镀液分散能力提高，在间歇停镀阶段对镀层溶解度性下降，铁杂质积累相对减慢等。

镀液pH值不宜控制过低，原因是铁溶解加快，导致铁杂质积累加快，二价铁离子与锌离子共沉积达到一定含量，使钝化色泽不良，添加剂量上升等。

经长期生产醋酸耗量统计：挂镀工作10 h，电流为1 500 A，每kA·h 耗0.045ɡ；滚锌工作10 h，电流350 A，每kA·h耗 0.038ɡ。

由于钾盐镀锌液调pH值都不
用盐酸调整，不带入外来Cl-，分析氯化钾的数据基本与实际相符。

（3）为了保持镀液各成分浓度平衡不被打破，首先要保持阴、阳极的面积之比，阳极面积控制在阴极（工件）的1.5:1左右，具体可采用阳极灵活调节弥补；电镀过程中其化学品的消耗包括有化学和电化学过程中的消耗，零件和挂具带出的损耗，镀液调整、校正等损耗，经估算，每镀一平方米耗0.15 L/m2镀液，按标准配方
估算，倪佰祥给数据为0.2ɡ的氯化钾、0.07ɡ氯化锌、0.025ɡ的硼酸和0.02ɡ
的光亮剂。

氯化钾添加量每周或半个月加1次。

认为一个月加1次氯化钾是不会
分解的，它的消耗主要是带出损耗。

我们推荐是一勤二少。

即：加时要勤，每次量宜少，一般每天平均补充氯化钾3 kg、硼酸0.4 kg。

氯化钾和硼酸不是每天添加的，而是一周加一次，方法是装入120 cm×20 cm几个布袋塞进，挂在二边阳极棒自溶。

如果是半月、一个月加1次，其添加的量必然数量也大，原料内的杂质量，同时水涨船高，对镀液的稳定性是弊多利少。

本着少加、勤加的原则补加，有利于各类药剂维持在一个均衡的状态消耗，不会造成添加过量的情况发生。

（4）电镀发生的质量问题，很多是电镀工艺之外的因素形成，电镀生产过程中由于镀液成分维护不当或工艺操作不合理等，而导致锌镀层质量下降，为此要做好以下几点：
①把好电镀原料关。

购买具有资质商家和品牌产品，要选用符合质量要求的氯化锌、氯化钾、硼酸等。

并应对每批次的原料严格认真地进行化验和赫尔槽试验，确认质量优、次、劣更重要。

否则就无法获得高质量的锌镀层。

②要严格遵守电镀工艺规则，控制好镀液成分含量，控制好添加剂的用量，一定要遵照一少二勤添加原则，并应定期利用赫尔槽试验的手段及时纠正和校正镀液动态变化的情况。

③尽可能减少异金属杂质干扰：例如锌板带入的铜，铝异金属杂质；清洗阴、阳极铜棒时不慎将含铜洗液掉入槽液，甚至连锌板铜钩浸在镀液中也熟视无睹；有的镀
件、铜钩掉入槽也不及时取出来。

这个问题其实不难解决，只要严格执行工艺纪律和工艺守则是能够克服和纠正的。

（5）现场的工艺参数和操作条件包括时间、电流、温度、pH值等几个方面是电
镀日常维护与控制的基础，也是现场生产工艺控制与品质保证关键要素。

钾盐镀锌电流密度高、镀层光亮好、沉积速度快。

所以获得良好锌镀层的电流密度控制十分重要，一般控制在1～3 A/dm2。

电流密度大易烧焦，电流密度小光亮度差。

槽
液温度高时，电流密度也要大；反之则要小。

有阴极移动的，电流密度也可大一些。

锌离子浓度高时，容许电流密度也大。

总之，电流密度应按槽液具体现场情况灵活掌握，不可能一成不变。

（6）pH问题：自从采用单羧酸——醋酸，溶液形成双缓冲剂叠加效果，硼酸消
耗减少，镀层也很正常，而且镀液的pH值很稳定，成本也有所降低。

镀液pH值应每天至少检测1次和调节。

（7）生产中应作记录：镀液温度、工件面积（数量）、电流用量以及生产中镀液变化情况和质量情况等。

生产过程中发现彩色钝化膜与锌层的结合力不牢，但同样条件下，氰化体系和碱锌体系却不存在这种情况。

有同行认为我们的彩钝膜在干燥之前，因为处于凝胶状所以膜不牢。

处于凝胶状的膜，其牢度是差些，而且这种膜即使牢，也烘不起，原因是其干燥温度＞60℃，其盐雾性更差。

经深入研究其原因，是弱酸性镀锌的光亮剂吸附在锌层的表面，在水洗时，锌表面会产生ZnCl·4Zn(OH)的沉淀。

这些物质虽经热水清洗等工序漂洗仍不易洗去，即使用硝酸除也不能完全除掉，所以造成上述疵病。

经试验，镀锌件出槽后的锌层经清洗后再经热碱水漂洗一下（脱膜处理），就能去除残留在锌层表面的光亮剂和ZnCl·4Zn(OH)，从而获得良好无暇洁净的锌层表面。

该碱水（脱膜）组成是：NaOH 2 g/L，Na2CO31 g/L，也可以使用浓度高一些
的碱水，如电解去油的碱液。

合理的镀后处理工艺过程如下：
镀锌后的产品→清水洗→热水（也可省去）→热碱水洗（60～80℃，时间1 min）→清水洗→出光→清水洗→钝化→清水洗→60℃热水洗→甩干→老化（温度60～70℃，时间4～6 min）。