石墨烯的制备、结构、性能及应用前景

石墨烯的制备、结构、性能及应用前景
摘要：石墨烯由于其特殊的结构、性能，引起了科学家的关注。

本文对其结构及性能进行了简要分析，综合了一些常见的石墨烯制备方法，如微机械剥离法、取向附生法、化学气相沉淀法（CVD法）等，并进行了简要对比分析。

最后结合了当前石墨烯与石墨烯复合材料的制备、医药领域的应用及其在电化学领域应用，展望了石墨烯的未来发展前景。

关键词：石墨烯，制备方法，应用
自2004年Novoselov和Geim等发现石墨烯以后，近来石墨烯成为科学界研究的热点话题[1]。

石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，每个碳原子以sp2杂化形成共价键的方式与另外3个碳原子相连，继而排列成为蜂窝状的晶格，每个碳原子上剩余的1个p轨道，垂直与晶格平面杂化形成*π带( 导带) 和π带( 价带)，控制着晶格面的导电现象，其基本机构为有机材料中最稳定的苯六元环，这种特殊的二维结构导致石墨烯展现出各种特殊的性能，其独特的晶体结构特征吸引了科学家们的广泛关注[2]。

石墨烯的理论厚度仅为0.35nm，是目前发现最薄的二维材料。

石墨烯可以包裹形成零维富勒烯，也可以卷起来形成一维的碳纳米管，同样也可以层层堆叠成三维的石墨。

石墨烯中的各个碳原子之间的连接十分柔韧，当对其施加外部机械力时，碳原子面就会弯曲变形，从而碳原子不用重新排列，就保持了该材料结构的稳定性。

另外，石墨烯因具有高的比表面积、突出的导热性能和力学性能及其非凡的电子传递性能等一系列优异的性质。

石墨烯的制备问题也就自然浮现，最初采用的微机械剥离制备的石墨烯，具有优异的物理性质，为物理学研究提供了平台。

然而微机械剥离制备的石墨烯产量低，难于实现大量生产。

为了大量制备高质量石墨烯，科学
家们开始尝试了用各种不同的方法，企图需找一种高效优质的方法。

目前，制备石墨烯的几种方法包括：微机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法和CVD方法等[3]。

1 微机械剥离法
机械剥离法，就是通过对石墨晶体施加机械力（摩擦力、拉力等）将石墨烯或石墨烯纳米片层从石墨晶体中分离出来的方法。

计算结果表明，在石墨晶体中相邻两层石墨烯之间的德华作用能约为2eVnm-2，因此石墨片层很容易在机械力的作用下剥离。

用机械剥离法将普通的石墨片层减至最薄的努力可以追溯到1960年，当时委瑞拉电镜学家HumbertoFernández- Morán试图寻找一种具有足够强度的对电子束透明的并且质地均一的材料作为样品的支持膜，他成功地从石墨晶体中剥离出了厚度为5 nm（约15层石墨烯）的石墨片层。

但从那以后，机械剥离法减薄石墨片层的研究几乎停滞了。

1990年以后，随着富勒烯和碳纳米管的发现，关于石墨烯的研究再次兴起。

一种简单有效但与上述方法有所区别的机械剥离法在2004年第一次得到了报道[4]，该方法直接导致了石墨烯的发现。

具体来说，就是利用离子束首先在1mm厚的高定向热解石墨表面用氧等离子刻蚀。

在表面刻蚀出宽20微米到2毫米、深5微米的微槽，并将其用光刻胶粘到玻璃衬底上，然后用透明胶带从光刻胶上反复剥离，最后用丙酮光刻胶溶解，那些留
/Si衬底在丙在光刻胶上的较薄的石墨烯片层也即分散在了丙酮溶液中。

将SiO
2
酮溶液中浸过后，再用大量的水和丙醇冲洗衬底，一部分石墨片层就留在了衬底上，然后将衬底在丙醇中超声，最后留在衬底上的基本上都是厚度小于10nm的片层，其中就有单层的石墨烯。

直到现在，利用微机械剥离法获得的石墨烯的质量仍然是最好的，被广泛的应用在凝聚态物理等基础研究中。

然而，微机械剥离
法无法应用在石墨烯的宏量制备中，为了在提高石墨烯产量的同时最大限度地保留石墨烯优异性能，一种新的机械剥离法逐渐得到人们的重视，主要是以机械磨为剥离的工具来大量制备高质量的石墨烯，如臼式研磨仪和搅拌球磨[5]。

2 取向附生法
取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子在1150℃下渗入钌，然后冷却，冷却到850℃后，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜面形状的单层的碳原子“孤岛”布满整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯，第一层覆盖80%后，第二层开始生长[6]。

底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。

3 外延生长法
利用硅的高蒸汽压，在高温（通常>1400℃）和超高真空（通常<10-6Pa）条件下使硅原子挥发，剩余的碳原子通过结构重排在SiC表面形成石墨烯层。

先将6H-SiC单晶表面进行氧化或H
刻蚀预处理，在超高真空下（1.33×10-8Pa）加热
2
至1000℃去除表面氧化物，通过俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy)确认氧化物已完全去除后，样品再加热至1250-1450℃并恒温10-20 min，所制得的石墨烯片层厚度主要由这一步骤的温度所决定，这种方法能够制备出l-2碳原子层厚的石墨烯，但由于SiC晶体表面结构较为复杂，难以获得大面积、厚度均一的石墨烯。

Berger等利用该方法分别制备出了单层和多层石墨烯并研究了其性能。

与机械剥离法得到的石墨烯相比，外延生长法制备的石墨烯表现出较高的载流子迁移率等特性，但观测不到量子霍尔效应[7-8]。

4 电弧法
石墨烯还可以通过电弧放电的方法制备，在维持高电压、大电流、氢气气氛
下，当两个石墨电极靠近到一定程度时会产生电弧放电，在阴极附近可收集到Ts以及其它形式的碳物质，而在反应室壁区域可得到石墨烯，这可能是氢气的存在减少了Ts及其它闭合碳结构的形成[9]。

Rao等通过电弧放电过程制备了2-4单原子层厚的石墨烯。

此法也为制备p型、n型掺杂石墨烯提供了一条可行途径。

5化学方法
5.1 氧化还原法
利用氧化反应在石墨层的碳原子上引入官能团，使石墨的层间距增大，从而削弱其层间相互作用，然后通过超声或快速膨胀将氧化石墨层层分离得到氧化石墨烯，最后通过化学还原或高温还原等方法去除含氧官能团得到石墨烯。

该方法是目前可以宏量制备石墨烯的有效方法，并且氧化石墨烯可很好地分散在水中、易于组装[10]。

因此被广泛用于透明导电薄膜、复合材料以及储能等宏量应用研究。

然而，氧化、超声以及后续还原往往会造成碳原子的缺失，因此化学剥离方法制备的石墨烯含有较多缺陷、导电性差。

石墨的氧化方法主要有Huminers、Brodie和Staudenmaiert三种方法，它们都
是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟HNO
3
或它们的混合物)处理原始石墨，将强
酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂（如KMn0
4、KClO
4
等）对其进行氧化。

Hummers氧化法的优点是安全性较高；与Hummers法及Brodie法相比，Staudemaier法由于使用浓硫酸和发烟硝酸混合酸处理石墨，对石墨层结构的破坏较为严重。

氧化剂的浓度和氧化时间对制备的石墨烯片的大小及厚度有很大影响阎，因此，氧化剂浓度及氧化时间需经过仔细筛选，才能得到大小合适的单层氧化石墨烯片[11]。

还原的方法有化学还原法、热还原法、电化学还原法等。

化学
还原法中常用的还原剂有硼氢化钠、肼等阎，化学还原法可有效地将石墨烯氧化物还原成石墨烯，除去碳层间的各种含氧基团，但得到的石墨烯易产生缺陷，因
或氩气气氛中对石墨氧物进行快而其导电性能达不到理论值。

热还原法是在N
2
速高温热处理，一般温度约为1000℃，温速率大于2000 ℃·min-1，使石墨氧化物迅速膨胀而发生剥离，同时可使部分含氧基团热解生成，从而得到石墨烯，该方法制备的石墨烯中的C和O的比一般约为10，高于用化学还原法制备的墨烯中C和O的比。

5.2 CVD法
化学气相沉积法是上世纪60年代发展起来的一种制备高纯度、高性能固体材料的化学过程，早期主要用于合金刀具的表面改性，后来被广泛应用于半导体工业中薄膜的制备，如多晶硅和氧化硅膜的沉积。

CVD法制备石墨烯主要采用单晶Ni作为基体，但所制备出的石墨烯主要采用表面科学的方法表征，其质量和连续性等都不清楚[12-13]。

随后，人们采用单晶Co、Pt、Pd、Ir、Ru等基体在低压和超高真空中也实现了石墨烯的制备。

但直到2009年初，麻省理工学院的J.Kong 研究组与国成均馆大学的B.H.Hong研究组才利用沉积有多晶Ni膜的硅片作为基体制备出大面积少层石墨烯，并将石墨烯成功地从基体上完整地转移下来，从而掀起了CVD法制备石墨烯的热潮。

石墨烯的CVD生长主要涉及三个方面：碳源、生长基体和生长条件（气压、载气、温度等）。

用CVD法制备石墨烯时不需颗粒状催化剂，它是将平面基底（如金属薄膜、金属单晶等）置于高温可分解的前驱体（如甲烷、乙烯等）气氛中，通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯，最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片[14]。

通过对上述各种制备方法比较可知，微机械剥离法工艺简单，制备成本低和
样品质量高，但是制备的石墨烯其尺寸不易控制，无法可靠地制备出足够长度的石墨烯；取向附生法的单层石墨烯薄片表现令人满意，缺点是生长的石墨烯往往厚度不均匀；外延生长法能够制备出1-2个碳原子层厚的石墨烯，不足之处是难以获得大面积、厚度均一的石墨烯；氧化还原法成本较低、高效、环保，并且能够大规模工业化生长，容易导致一些物理、化学性能的损失；化学气相沉积法则可以制备面积较大的石墨烯，但是其成本较高，工艺复杂。

6 石墨烯的应用
由于石墨烯具有巨大的表面体积比和独特的高导电性等特性，石墨烯及其复合材料在电化学领域中有着诱人的应用前景，因此，石墨烯材料的制备及其在电化学领域应用的研究是石墨烯材料研究的一个重要领域[14]。

纳米复合材料，通过循环伏安法、Fenghua Li等通过一步法合成石墨烯/SnO
2
电极阻抗谱法测试了材料的超级电容器性能。

发现，复合材料的循环伏安曲线为矩形，当电压扫描速率增加时，比容量降低很少。

Wang等通过Hummers法制备了氧化石墨，经H
还原氧化石墨合成了石墨烯及石墨烯一聚苯胺复合纸，并对
2
其进行了电化学测试。

结果表明该石墨烯基复合纸具有好的拉伸强度，及大而稳定的电化学容量，这要比石墨烯纸及很多实际应用的碳基电极大得多，石墨烯基复合材料的这些令人感兴趣的特性，必使其成为超级电容器中自由电极最有前途的材料[15]。

上述研究结果说明石墨烯材料应用于超级电容器有其独特的优势。

尽管目前的研究与实际应用有一定的差距，但是也展现出其在超级电容器中的应用潜力，因为基于石墨烯的超级电容器具有良好的功率特性。

除了显示出作为超级电容器、锂离子电池和燃料电池电极材料的巨大潜力外，石墨烯在太阳能电池应用方面也展现出独特的优势[16]。

铟锡氧化物由于其高
的电导率和光透射率已被广泛用作太阳能电池的电极材料，但由于铟资源稀缺，人们急需要寻找一些替代品来代替ITO。

石墨烯具有良好的透光性和导电性，很有潜力成为ITO的替代材料。

利用石墨烯制作透明的导电膜并将其应用于太阳电池中也成为人们研究的热点。

美国IBM公司沃森研究中心的科学家最近攻克了在利用石墨构建纳米电路方面最令人困扰的难题，即将两层石墨烯片叠加，可以将元器件的电噪声降低10倍，由此可以大幅改善晶体管的性能，这将有利于制造出比硅晶体管速度快、体积小、能耗低的石墨烯晶体管[17]。

石墨烯在储氢/甲烷中的也有应用前景，Dimitrakakis利用石墨烯和碳纳米管设计了一个三维储氢模型，如果这种材料渗入锂离子，其在常压下储氢能力可以达到41g/L。

因此，石墨烯这种新材料的出现，为人们对储氢/甲烷材料的设计提供了一种新的思路和材料。

石墨烯独特的物理、化学和力学性能为复合材料的开发提供了原动力，渴望开辟诸多新颖的应用领域，像多功能聚合物复合材料等。

石墨烯具有单原子层结构，其比表面积很大，且由于其良好的生物相容性，非常适合用作药物载体。

7 结语
石墨烯被首次制备出来后，石墨烯的研究已经取得了重要的进展，在化学电源、光电子器件和多相催化等领域都得到了广泛的关注[18]。

未来石墨烯的发展前景是无限美好，但很长一段时间都会围绕以下几点展开研究：石墨烯的大规模、低成本、可控的合成和制备；石墨烯基复合材料的制备与性能研究；石墨烯材料在相关领域的应用研究。

相信石墨烯的更多领域的应用也会在科学家的不断研究中被开发出来。

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