第二章 热分析方法-DSC

如在不同的条件下冷却，可发现它会产生复杂的多晶 现象，如图3-8所示。
h
26
(1 )
放热
(2 )
ΔQ
吸热
(3 )
(4 )
10 20 30 40 50 60
T 。C
图3-8 在不同冷却条件下
h
16
表3-4 气氛对峰温的影响
化合物 己二酸
静态空 动态空
O2
气℃ 气℃
℃
N2
He 真空
℃
℃
℃
150.96 151.02 150.82 151.10 149.26 151.90
萘唑啉硝酸盐 168.48 168.40 168.13 168.84 167.22 169.30
硝酸钾
130.85 130.73 130.96 130.89 129.00 131.56
161.33
372.68
h
18
2．试样特性的影响 (1)试样用量 试样用量是一个不可忽视的因素。通常用量不宜 过多，因为过多会使试样内部传热慢、温度递度 大，导致峰形扩大和分辨力下降。 例如试样用量对NH4NO3的相变温度和相变热焓的 影响。研究表明，随着试样用量的增大，NH4NO3 的相变峰温和相变热焓稍有升高，见表3-6。
数，所以在应用科学和理论研究中获得广泛的应用。
h
2
第一部分 DSC的基本原理
一．差示扫描量热法的基本原理 1．功率补偿型DSC 功率补偿型DSC的主要特点是试样和参比物分别具有独立 的加热器和传感器，其结构如图3-1所示。整个仪器由两 个控制系统进行监控，见图3-2。其中一个控制温度，使 试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补 偿试样和参比物 之间所产生的温差。这个温差是由试样 的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物 的温度保持相同，这样就可从补偿的功率直接求算热流率， 即
含2个结晶水的 柠檬酸
159.34
159.42 159.26 159.38 157.41 160.04
h
17
表3-5 在He气和其它气氛中的热焓值
化合物
在He气中 的热焓J/g
在其他气体 中的热焓
J/g
己二酸
102.81
248.19
萘唑啉硝酸 盐
40.70
99.07
硝酸钾
20.48
51.20
含两个结晶 水的柠檬酸
h
相变热焓 kJ/mol
1.8010 1.8065 1.8456 4.3722 4.4105 4.4174
标准 偏差
0.0093 0.0271 0.0110 0.0237 0.0181 0.0197
20
经研究，试样用量对不同物质的影响也有差别，有时试样用 量对热焓值呈现不规律的影响。例如表3-7列出试样用量对 Sn和NaNO3熔融热焓的影响。
h
19
表3-6 试样用量对NH4NO3相变温度和热焓的影响
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
试样用量 mg
相变
峰温 Tm( K)
2
328.517
标准 偏差
0.2166
5
Ⅳ-Ⅲ 328.946 0.3736
8
329.069 0.5040
2
403.654 0.3652
5
Ⅱ-Ⅰ 405.092 0.6532
8
405.028 0.5765
h
6
2．热流型DSC
热流型DSC的结构如图3-3所示，该仪器的特点是利用鏮铜盘把热量传 输到试样和参比物的，并且鏮铜盘还作为测量温度的热电偶结点的一 部分。传输到试样和参比物的热流差通过试样和参比物平台下的镍铬 板与鏮铜盘的结点所构成的镍铬-鏮铜热电偶进行监控。试样温度由镍 铬板下方的镍铬-镍铝热电偶直接监控。
h
10
1．实验条件的影响
(1)升温速率
程序升温速率主要影响DSC曲线的峰温和峰形。一般升温速 率越大，峰温越高、峰形越大和越尖锐。
在实际中，升温速率的影响是很复杂的。它对温度的影响 在很大程度上与试样种类和转变的类型密切相关。例如对 于己二酸的固-液相变，其起始温度却是随着升温速率的升 高而下降的，见表3-1。升温速率对温度的复杂影响可从热 平衡和过热现象作如下解释：
h
14
表3-3 升温速率对NH4NO3相变温度和热焓值的影响
加热
相变
速率 K/m
相变
Tm( K)
标准 偏差
热焓 kJ/m
标准 偏差
in
ol
2.5
325. 0.226 1.819 0.01 446 7 6 38
5
326. 0.305 1.820 0.04 Ⅳ- 764 1 4 29
10
Ⅲ 328. 0.373 1.806 0.02 946 6 5 71
第三节 差示扫描量热法
一．引言
h
1
• 差示扫描量热法（DSC）是六十年代以后研制出的一种热分析方法，它是在程 序控制温度下， 测量输入到物质和参比物的温度差和温度的关系的一种技术。 根据测量方法的不同，又分为两种类型：功率补偿型DSC和热流型DSC。其主 要特点是使用的温度范围比较宽（-175~725C）、分辨能力高和灵敏度高。 由于它们能定量地测定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等）和动力学参
吸热
60
放热
ΔQ
吸热
70
80
T 。C
(1)
60 70
80
T 。C
(2)
图3-7 CPHXOB的DSC曲线 h
(2)快速冷 却的试样
25
但是在快速冷却下的试样有两个相重叠的熔融峰，见图 3-7(2)。这说明由于快速冷却产生了多晶现象。
② C7H15 H
CN
的相变温度为:
固 相70.5。 C 向 列 相80。 C 液 相
h
22
放热 1μ m 8μ m
dQ/dt
厚
吸热
390
400
410
420
T（K）
图3-6 不同厚度试样的熔融吸收峰
对于高聚物，为了获得比较精确的峰温值，应该增大 试样盘的接触面积、减小试样的厚度并采用慢的升温 速率。
h
23
(4)试样的热历史 许多材料如高聚物、液晶等往往由于热历史的不同而产生 不同的晶型或相态（包括亚稳态），以致对DSC曲线有较大 的影响。 大部分的液晶化合物不仅具有复杂的结晶相，而且还具有 各种的晶型和玻璃态，所以在不同的热历史条件下产生的 影响更为突出。现以
表3-1 在不同升温速率下己二酸的起始温度
升温速率℃/s 0.01 0.08 0.32
起始温度℃ 148.22 145.91 144.34
h
11
在低升温速率下，加热炉和试样接近热平衡状态，在 高升温速率下却相反。
高升温速率会导致试样内部温度分布不均匀。
超过一定的升温速率时，由于体系不能很快响应，因 而不能精确地记录变化的过程。
h
12
表3-2 程序升温速率对热焓值的影响
试样名称
升温速率K/s
0.01
己二酸（固-液相变）
0.08
0.32
0.01
萘唑啉的硝酸盐（固-液相变）
0.08
0.32
0.01
硝酸钾（固-固相变）
0.08
0.32
0.01
含两个结晶水的柠檬酸钠（脱 水反应）
0.08
h
0.32
热焓值J/g
253.69 259.33 253.26 89.83 95.71 94.99 49.93 49.78 50.88 369.62 378.34 370.17 13
h
7
S
R
1
23
4 5
6
图3-3 热流型DSC示意图 1．鏮铜盘；2．热电偶结点；3．镍铬板； 4．镍铝丝；5．镍铬丝；6．加热块
h
8
S
iS
R。 Rb
R
iR
R
Rg
Rg
图3-4 热流型DSC等效回路示意图
h
9
三．影响因素[2,3]
差示扫描量热法的影响因素与差热分析基本上相类 似，由于它用于定量测定，因此实验因素的影响显 得更为重要，其主要的影响因素大致有下列几方面： 实验条件 程序升温速率和所通气体的性质。气体 性质涉及气体的氧化还原性、惰性、热导性和气体 处于静态还是动态。 试样特性 试样用量、粒度、装填情况、试样的稀 释和试样的热历史条件等。 参比物特性 参比物用量、参比物的热历史条件。 为了从DSC曲线获得正确而可靠的定量数据，掌握和 了解这些影响因素是十分必要的。
20
332. 0.698 1.855 0.01 395 4 3 34
2.5
401. 0.203 4.38h3 0.01
15
(2)气体性质 在实验时，一般对所通气体的氧化还原性和惰性比较注意， 而往往容易忽视其对DSC峰温和热焓值的影响。实际上，气 氛的影响是比较大的，在He气中所测定的起始温度和峰温 都比较低。这是由于炉壁和试样盘之间的热阻下降引起的， 因为He的热导性近乎空气的五倍，温度响应就比较慢。相 反，在真空中温度响应要快得多。有关气氛对一些化合物 峰温影响的数据列于表3-4。同样，不同的气氛对热焓值的 影响也存在着明显的差别，例如在He气中所测定的热焓值 只相当于其它气氛的40%左右，见表3-5。由此可见，选择 合适的实验气氛是至关重要的。
h
21
(2)试样粒度 粒度的影响比较复杂。通常由于大颗粒的热阻较大而使试 样熔融温度和熔融热焓偏低，但是当结晶的试样研磨成细 颗粒时，往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导 致相类似的结果。对于带静电的粉状试样，由于粉末颗粒 间的静电引力使粉末形成聚集体，也会引起熔融热焓变大。 总之，粒度对DSC峰的影响比较大，虽然有些影响可从热交 换来解释，但是粒度分布对温度的影响还无圆满的解释， 尚待进一步的研究。 (3)试样的几何形状 在高聚物的研究中，发现试样几何形状的影响十分明显。 例如用一定重量的试样（0.05mg）测定聚乙烯的熔点，当 试 样 厚 度 从 1m 增 至 8m 时 ， 其 峰 温 可 增 高 1.7K ， 见 图 36[4]。
在高升温速率下可发生过热现象。
在热流型DSC中，试样温度是根据炉温计算的，要从 所测定的炉温扣除由升温速率引起的温度差值。通常 认为滞后时间是一个常数（6秒），但是在较高的升 温速率下，滞后时间稍许有点误差就会使试样温度变 得较低。
在DSC定量测定中，最主要的热力学参数是热焓。一 般认为升温速率对热焓值的影响是很小的，但是在实 际中并不都是这样。对四种化合物所作的研究结果列 于表3-2。从所列数据可看到升温速率为0.08K/s的热 焓值偏高一些。
功率
放大器
（ 平 均 T）
功率差
功率
参比物容器 记录器
计算器
参比物温度
参比物温度
图3-2 功率补偿型DSC的控制线路图
h
5
该仪器试样和参比物的加热器电阻相等，RS=RR，当试样没有任何热效应时 IS2RS=IR2RR----（3-2），如果试样产生热效应，立即进行功率补偿。所补 偿 的 功 率 为 ： W=IS2RSIR2RR------ （ 3-3 ） ， 令 RS=RR=R ， 即 得 W=R(IS+IR)(ISIR)------ （ 3-4 ） 。 因 为 IS+IR=IT ， 所 以 ： W=IT(ISRIRR)----- （ 3-5 ） ； W=IT(VSVR)=ITV------ （ 3-6 ） 式 中 ： IT——总电流；V——电压差。如果IT为常数，则W与V成正比。因此V直 接表示dH/dt。
表3-7 试样用量对Sn和NH4NO3熔融热焓的影响
Sn的用量 mg
3 6 9 14 20 50
Sn的熔融热焓 kJ/mol
7.20 7.30 7.22 7.14 7.33 7.17
NH4NO3的 用量 mg 3 6 9 15 20 41
NH4NO3的熔 融热焓 kJ/mol 15.63 15.72 16.20 15.88 15.58 15.84
W= dQ S —dQ R
dH
=
dt
dt
dt
h
(3-1)
3
式中W——所补偿的功率；QS——试样的热量；QR——参比物的热量； dH/dt——单位时间内的焓变，即热流率（mJ/s）
试样
传感器
参比物
加热器
图3-1 功率补偿型DSC示意图
h
4
试样温度
试样温度 记录器
试样容器
温度 调节器
功率差
放大器 (Δ T )
C6H 13O
CO2
CN(CPHXOB)和
C7H15 H
C (CNHPPCH)为例加以说明。
h
24
① C6H13O
CO2
在CN 加热熔融后以缓慢的
速度冷却。然后测定它的升温DSC曲线，见图3-7(1)
所示。其相变温度为：
固 相70.5。 C 向 列 相80。 C 液 相
(1)缓慢冷 却的试样
放热
ΔQ
• 又如测定CsCl在476℃处的固-固转变热焓时，发 现热焓值是随升温速率增大而呈现偏高的趋势， 并且这种偏高的趋势从10℃/min升温速率以后是 逐渐增大的。
• 在测定NH4NO3时，从室温到它的熔点之间有四个 相（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ）之间的转变过程。在不同 的升温速率下测定了这些相转变过程，也检测到 升温速率对相转变的峰温和热焓值有一定的影响， 其实验数据见表3-3。实验结果表明，随着升温速 率 的 增 大 ， NH4NO3 的 相 转 变 （ Ⅳ-Ⅲ 和 Ⅱ-Ⅰ ） 峰 温和热焓值是增高的。精度高的DSC好点。