化学气相沉积法制备多壁碳纳米管

化学气相沉积法制备多壁碳纳米管
第35卷第11期
2007年11月
化工新型材料
NEWCHEMICALMATERIALS
V ol.35No.11
37?
化学气相沉积法制备多壁碳纳米管
张璐朱红林海燕曹旭东
(1.北京交通大学理学院化学所,北京100044;
2.渥太华大学化学工程学院,加拿大渥太华KIN6N5)
摘要以带程序升温装置的管式电阻炉为实验装置,采用化学气相沉积法,在一定的工艺条件下裂解二茂铁与双
鸭山精煤的混合物制备出多壁碳纳米管.采用透射电镜,Raman光谱以及X射线衍射技术对碳纳米管产物进行袁征,同
时研究了碳纳米管的生长机理.
关键词碳纳米管,煤,化学气相沉积Synthesisofmulti—walledcarbonnanotubesbychemicalvapor
depositionmethod
ZhangLuZhuHongLinHaiyanCaoXudong
(1.DepartmentofChemistry,SchoolofScience,BeijingJiaotongUniversity,Beiiing10004 4;
2.DepartmentofChemicalEngineering,UniversityofOttawa,Ottawa,Ontario,Canada,KI N6N5)
AbstractMulti-walledcarbonnanotubes(MWNTs)weresuccessfullypreparedbychemical vapordeposition
methodwiththemixtureofferroceneandShuangyashanfinecoalasreactants.Ahorizontaltu bereactorwithaprogram- mableheatingsysthemwasusedastheexperimentalinstrument.TheMWNTsproductswere characterizedbytransmission
electronmicroscopy(TEM),RamanspectroscopyandX-raydiffractiontechniques.Thegro wthmechanismofMWNTs
wasstudied.
Keywordscarbonnanotube,coal,chemicalvapordeposition
自碳纳米管(CNTs)发现以来_I],就以其独特的性质和潜
在的应用前景引起了人们的广泛关注.有关CNTs的制备以
及表征已经有大量的报道.CNTs的制备方法包括电弧法_2],
激光蒸发法_3],化学气相沉积法(C,厂D)]等.其中,前两种
方法需要较高的温度条件,制备的CNTs质量好,然而产量
低,不适合工业化生产.相反,人们已证明CVD法可以用来
大规模制备CNTs,它所需要的温度也相对较低(550～
IO00~C)E.
本研究采用CVD法,以带程序升温装置的管式电阻炉为
实验装置,在一定的工艺条件下裂解二茂铁与双鸭山精煤的
混合物制备多壁碳纳米管(MWNTs),同时研究了CNTs的生
长机理.
1实验部分
1.1煤样
固定碳和挥发分是表征煤中主要成分有机质性质的主要
工艺性指标,灰分是煤中矿物质含量多少的度量指标_8].一
般认为煤中固定碳含量高,意味着在化学气相沉积法中参与
纳米碳材料形成的活性碳离子浓度高,从总体上有利于碳纳
米管的形成.本方法采用的双鸭山精煤的固定碳含量达8O
以上.对煤样进行粉碎,过140目筛.
1-2化学气相沉积制备MWNTs
反应装置是带有程序升温装置的管式电阻炉.其结构如
图1所示.石英管的内径为18ram,长度为ll0cm.管式炉的
有效温度区为300ram,位于石英管的中间部位.
图1煤制多壁碳纳米管的实验装置图
oeouples
取适量精煤,与二茂铁以质量比1:3均匀混合,将其装
入瓷舟中,再将瓷舟放入石英管的中央部位(反应区),通Nz
50mL/min约15min排空.设置好反应时间3h和反应温度
1000~C,开始加热.整个实验过程在N2保护下进行.实验结
束后,在石英管管壁上及瓷舟中收产物.
1.3M的表征
用透射电镜(TEM,JEM-2010)观察碳纳米管粗产物的形
貌,尺寸和结构.用Raman光谱(RenishawRM2000,632.8
基金项目:国家863项目(2006AA03Z226);北京自然科学基金(29051001);国际合作项目(2OO6DFA6124O)
作者简介:张璐(1985一),女,在读硕士,主要从事碳纳米管的研究.
38化工新型材料第35卷
nlTlHe-Nelaser)对产物的结构进行表征.产物的物相组成通
过x射线衍射(XRD,XD-D1)观察.
2结果与讨论
为了研究碳纳米管的生长机理,采用TEM对产物进行表
征,如图2所示.从图2a可以看出,有大量碳纳米管生成,同
时存在一些杂质如催化剂颗粒和无定形炭等;图2b是单根碳
纳米管的透射电镜图.可以看出,管径分布较均匀,碳管的端
部封闭,含有金属催化剂颗粒,碳管管体中也存在一些金属颗
粒,说明金属颗粒的催化作用可以在两侧同时进行,在制备过
程中这些颗粒受到来自两侧的推力,被包覆在管体中_g,并
造成碳管在颗粒处拐弯和变形的现象,如图2c所示.从图2c
也可以看出,生成的碳管为MWNTs,碳管的内径和外径分布
范围分别在4~10nm,24~40nm之间.
图2碳纳米管的TEM图
图3是碳纳米管的Raman光谱图.Raman光谱在
1593.8cm处的G峰表明,制备的碳纳米管为MWNTs,与透
射电镜的结果一致,这是由两个E2拉曼活性振动模式产生.
G峰指示的是有序的石墨层结构;而出现在1329.2cm1处的
D峰,由拉曼非活性呼吸振动模式A1造成的.它指示石墨层
结构上的缺陷(不封闭的端口,无定形炭等)l】.两峰的强度
比Ig/Id~l,说明合成的MWNTs有较大的缺陷,含有无定性
炭等杂质,与TEM结果一致(图2所示),在其它以Fe为催化
剂采用CVD法制备碳纳米管的文献中也有类似的发现_】3_. 没有出现呼吸振动峰(RBM),说明产物中没有单壁碳纳米管
生成,进而说明该方法的合成选择性高.
鼍
想
魑
图3碳纳米管的Raman光谱
碳纳米管粗产物的XRD谱图见图4.在20—26.处,该峰
是碳纳米管的特征峰(002),它对应于石墨层片的间距
0.34nm,说明MWNTs的层间距约为0.34nm.在20~45.左
右,还发现了很强的峰,它是Fe和Fe3C的重叠峰.此峰的强
度比碳纳米管的特征峰的强度高很多,说明产物中金属杂质
占很大的比例.
为了研究碳纳米管的生长机理,在相同的温度和时间条
件下分别对二茂铁与精煤做了空白实验.TEM表征结果发现,单独裂解精煤时,产物中几乎没有碳纳米管;而单独裂解
二茂铁时,产物中有许多纳米碳管,与裂解二者的混合物相比,该碳管的管长较短,管径较粗,约为6O～100nm;产物中也
含有更多无定性炭,金属催化剂颗粒等杂质.该结果说明,采
图4碳纳米管的XRD图
用CVD法裂解二者混合物制备碳纳米管过程中,二茂铁作为催化物前驱体,在高温下分解出纳米级Fe原子和C原子,这两种原子形成Fe-C的固溶体,然后C原子从过饱和的固溶体析出,长出碳管;同时,Fe原子的催化作用是在碳管两侧同时进行的,导致生成的MWNTs管壁上缺陷多,石墨结构不完整,如图2和图3所示.精煤是许多有机和无机化合物的混
合物,这些物质的化学结构间存在弱键,在一定条件下可断键释放出一系列烃类活性组分如烷烃和芳香烃等l2].在金属催化剂Fe原子的作用下,活性组分为CNTs的生长提供碳源
此外,煤中含有较高含量的灰分物质表明,它可以提高纳米碳管的石墨化程度并促进金属的催化作用以致提高碳管产
率[1415].裂解精煤与二茂铁混合物所得碳管形貌比单独裂解二茂铁所得碳管形貌好,杂质含量少,说明精煤中含有的灰分物质对碳管生长也起促进作用.
3结论
采用化学气相沉积法,在反应时间为2h,温度为1000℃,
精煤与二茂铁的质量比为1:3的条件下,裂解精煤与二茂铁的混合物制得MWNTs.研究MWNTs的生长机理结果表明,二茂铁作为催化剂前驱体同时为碳纳米管的生长提供碳源;精煤既作为碳源,同时煤中含有的灰分物质在碳纳米管的生长过程中起到了重要作用.
第11期张璐等:化学气相沉积法制备多壁碳纳米管?39?
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收稿日期:2007-06-29
lllllllllllllllllllllllllllllllllllllll,llllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll (上接第36页)
因此可以预测,用NHFePO4作为前驱体来制备LiFePO4
可行的,而且将会很好地改善LiFePO4电池的电化学性能.
邑
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波数/era
图1样品的FTIR谱图
20/(.)
图2样品的XRD谱图
一■a)最佳:I艺条件的样晶(b)正交宴验l的样品
图3样品的SEM谱图
图3是NH4FePO4的SEM谱图,样品(a)是最佳工艺条
是件下制备的材料,样品(b)是按正交实验1的条件所制备的材料.从图中可以看出,样品(a)颗粒基本上是球形颗粒,平均
粒径为1.6m,通过测试,其振实密度为1.73g/cm3.而样品
(b)则是以不规则形状的颗粒为主,其振实密度也只有
1.57g/cm3.
3结论
(1)用共沉淀法成功地合成出球形NH4FePO4.
(2)用正交实验得到了共沉淀法合成NHFePO的最佳
工艺条件:pH值为5.5,混合液流速为225mL/h,搅拌速度为
120r/min,Fe浓度为1.0mol/L,反应体系温度为45.C,柠檬
酸用量为混合液体积的6,NHs?HzO浓度为2.0mol/L.
(3)在最佳工艺条件下,所得到NHFePO4的振实密度达
到1.73g/cm3,为球形颗粒.
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收稿日期:2007-06-20
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