聚合物共混物的性能

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• 另一原因是高聚物在膜孔内流动时由于切应力的 作用,表现为法向应力效应,法向应力差产生的 弹性形变在出口模后回复,挤出物直径胀大。 39
6.4.5 共混物的动态流变性能
DMTA动态力学热分析
6.4.6 本体流动与单元流动
本体流动是从宏观角度对流变行为的分析,考 察的是宏观整体的流变行为。毛细管流变仪等测试 仪器测定的共混物熔体的表观黏度等流变学参数, 都是从宏观角度,把共混物熔体作为一个宏观整体 来测定其流变行为的,因而,反映的都是共混物熔 体的本体流动特性。
– 不仅能测 与 之间 的关系,还可以根据挤出物的
外形和直径,或者通过改变毛细管的长径比来观察 聚合物熔体的弹性和不稳定流动现象
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• 原理:活塞杆在十字头的带动下 以恒速下移,挤压高聚物熔体从
毛细管流出,用测力头将挤出熔
体的力转成电讯号在记录仪上显
示,从 v ~ p的测定,可求得 与
之间的 关系。
Pm 1 Ai
P 1 Bid
Ai
1 A
Pm 1
Bi
Pd
Pm Pd
Ai
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6.2.4 “海-海”结构两相体系
两相连续的“海-海”结构两相体系,包括聚合物 互穿网络(IPN)。采用机械共混法,亦可在一定条件下 获得具有“海-海”结构的两相体系:
P n P1n1 P2n2
n=1/5 (力学强度IPN) 或1/3 (介电常数)
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6.3.2.1 关于设备因素
(1)可比性
实验结果更具可比性,进而发现和导出相关的 变化规律,测试应该尽可能在同一台仪器上进行。 相应的,共混物制样也应该尽可能在同一台设备 上进行,并且,同一组试样最好在同一次制样中 完成。这样的实验结果,最具有可比性,可以最 大限度地避免因设备和环境因素造 成的误差。
橡胶增韧塑料,橡胶的用量通常可在3-20%以上; 填充型无机阻燃剂用于聚合物阻燃,无机阻燃剂的用量可高
达60%以上 无机纳米粒子/聚合物复合体系,无机纳米粒子用量仅为0.1-
0.5%。
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6.1.2 共混物形态的影响
共混物的形态包括:分散相的粒径及分布,分散相粒子 的空间排布、聚结状态与取向状态等。一般认为均匀一些 较好。过大或过小的粒子,处在最佳粒径范围之外,有可 能对改善性能不起作用,甚至产生不利的作用。
K n
——剪切速率
τ——剪切应力 K——稠度系数 n——非牛顿指数
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由于聚合物熔体(包括聚合物共混物熔体)在 剪切流动中,会有一定的弹性形变,所以, 熔体黏度以表观黏度(ηa)表征:
a K n1
当剪切速率趋近于零时,弹性形变也趋近于零, 熔体黏度为零切黏度(η0)。 由于在一定剪切速率下实测得到的熔体黏度都 为表观黏度,所以若不再加以特殊说明,就以 黏度(η)表示。但在讨论零切黏度(η0)时,要加以 说明。
• 聚合物共混体系通常以某一种聚合物为主体,添 加其它组分对主体聚合物进行改性。主体聚合物 通常为连续相,其它共混组分则通常以分散相的 形态存在。
• 以塑料为连续相的共混体系,主要体现塑料的性 能;
• 以橡胶为连续相的共混体系,主要体现橡胶的性 能。
2
对主体聚合物起改性作用的组分(可称为 改性剂),通常有一个最佳的用量或最佳用 量范围。最佳用量一般是通过实验确定的, 也可以经理论计算进行初步的预测。
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31
图6-2(a)、(b)、(c)
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Hale Waihona Puke Baidu
• 4)共混物流动温度以下和玻璃化温度以上,粘度与温 度的关系不遵从WLF方程。
• 在流动温度以上, 共混物熔体粘度 与温度的关系 Arrehnius公式
• T>Tg+100
e A E / RT
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6.4.2 共混物熔体黏度与温度的关系
共混物的粘流活化能
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6.4.4 共混物熔体 的黏弹性行为
聚合物共混物熔体 的弹性,可采用 挤出胀大法(测定 出口膨胀比B), 也可采用第一法 向应力差
(11- 22) 。
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挤出胀大
定义:挤出机挤出的高 聚物熔体其直径比挤出 模孔的直径大的现象。
• 高聚物熔体在外力作用下进入窄口模,在入口处 流线收敛,在流动方向上产生速度梯度,高聚物 分子受到拉伸力产生拉伸弹性形变。这部分形变 在经过膜孔时来不及完全松弛;出口之后,由于 外力消失后,高聚物分子由拉伸的伸展状态回缩 为卷曲状态,发生出口膨胀。
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• 注重实验结果的可比性以揭示聚合物共混的基本 规律,实际上也是为研究结果的普遍应用(普适性) 创造条件、奠定基础。一般来说,某一次实验的 结果(特别是重要的实验结果,或者揭示新规律的 实验结果),应进行多次重复验证。如果有条件, 应考察该结果在其它同类型设备上的可再现性。
• 当然,实验室小试的成果进入中试和工业性试验 时,会有放大效应出现,影响因素要远比小试复 杂。
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6.4.6.1 关于单元流动
单元流动是从微观角度对流变行为的分析, 考察的是微观的流动单元的流变行为。事实上, 聚合物熔体的流动,就其本质而言,是属于单元 流动的。聚合物熔体的流动不是整个大分子的一 体跃迁,而是通过链段沿流动方向的协同相继跃 迁,实现整个大分子的相对位移,类似于蚯蚓的 蠕动。链段是聚合物熔体流动的流动单元。
在共混体系中,有些组分是作 为流变性能调节剂添加到共混 体系中,因而起到调控流变性 能的作用。例如,润滑剂的作 用就属于此类。但是也有很多 情况,两相体系中添加的第三 组分,不是作为流变性能调节 剂添加的,但对流变性能也会 产生影响。
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6.4.3.3 剪切速率与共混物组成的综合影响
随剪切应力增大,极大值与极小值的差别减小。 通常应测定不同剪切速率下的数据,以全面了解 其变化规律。
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6.4 共混物熔体的流变性能
熔融共混法是最重要的,也是最具工业应用价值 的共混方法。研究熔融共混,涉及共混物熔体的流 变性能,包括共混物熔体的流变曲线、熔体黏度、
熔体弹性等。
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6.4.1 共混物熔体黏度与剪切速率的关系
6.4.1.1概述
与聚合物熔体一样,聚合物共混物熔体也是假塑性非牛 顿流体,共混物熔体的剪切应力与剪切速率:
这里主要介绍Nielsen提出的预测公式。
5
6
6.2.1 简单关系式:
并联:
P 1P1 2 P2
1 2 1
串联:
1 1 2
P P1 P2
6.2.2 均相共混体系
P 1P1 2 P2 I172
6.2.3 “海-岛”结构两相体系
6.2.3.1 连续相硬度较低的体系:硬改软
若两相体系中的分散相为硬度较高的组分,而连续 相为硬度较低的组分(这一设定主要适用于填充体 系,或塑料增强橡胶的体系):
以工业应用为目的的研究工作,在实验室进行 试样制备时,选用的方法应该尽可能与该共混体 系工业应用时预期会采用的成型加工方法一致。 例如,预期工业应用采用注塑法,实验室试样制 备也应采用注塑法。
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6.3.2 实验结果的可比性和可再现性
许多原因会影响实验结果,使实验结果的数据 上下波动,包括设备因素、环境因素(如环境温度 波动)、原料因素、仪器读数误差等等。对于聚合 物共混研究,由于影响因素复杂,实验数据出现 差异的可能性就更大。因而,共混研究中实验结 果的可比性和可再现性,就成为必须重视的问题。
• 采用双转子混炼器的测试结果,表征为转矩值,可 以直接以转矩值来表征黏度。
• 熔融指数仪测定的熔体流动速率(MFR)也与熔体黏度 相关,可以作为熔体黏度的一种相关表征。
毛细管流变仪、熔融指数仪等测试仪器不具备对物 料进行共混的功能。
• 采用毛细管流变仪、熔融指数仪进行测试前,应先 对物料进行共混。因而,毛细管流变仪、熔融指数 仪测定的是共混产物的流变性能,而不是共混过程 中的流变性能。
P 1 ABd Pm 1 Bd
1
1
max
2 max
d
A KE 1
Pd 1 B Pm
Pd A Pm
分散相粒子的真体积
max 分散相粒子的堆砌体积 8
9
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6.2.3.2 分散相硬度较低的体系 :软改硬
两相体系中的分散相为硬度较高的组分,连续相为 硬度较低的组分时,共混物性能与纯组分性能的关 系,如橡胶增韧塑料体系:
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表观粘度和剪切速率的关系
. n1
a K
假塑性流体:粘 度随剪切速率或
y
假塑性流体
宾汉流体
剪切应力的增加 而下降的流体(大 部分聚合物熔体) 膨胀性流体:粘
度随剪切速率或
剪切应力的增加
牛顿流体
而上升的流体。
膨胀性流体
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• 流变性能的仪器有毛细管流变仪、转矩流变仪(如 Brabender流变仪、哈克流变仪)、熔融指数仪等。 毛 细管流变仪可以测定表观黏度、非牛顿指数等参数, 适合于进行理论研究。
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6.4.6.2 单元流动与本体流动的关系 (1)单元流动对本体流动的影响 (PVC) (2)流动单元与本体的同步性 (聚集)
第6章 聚合物共混物的性能
聚合物共混的性能主要包括流变性能、力学性能、电学和光学 性能、阻隔和透气性能。 重点介绍了在聚合物共混改性中占有举足轻重地位的塑料增 韧改性,包括弹性体增韧、非弹性体增韧和增韧机理。还介绍 了聚合物共混物的其它性能。
1
6.1 共混物性能的影响因素
6.1.1 各组分的性能与配比
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(2)可再现性
• 实验研究的结果还应该在特定范围内具有普遍适
用性,可以重复和再现。一项研究的结果,应该能 够在一定条件下重复和再现,包括在同类型的其它 设备上再现出来。尽管有差异存在,但基本的变化 趋势应该是能够再现的。 • 可比性和可再现性并不矛盾。实验结果的可重复、 可再现性(特定范围内的普适性),是对实验结果真 实可靠性的最好的也是必需的验证。
在发生相逆转的组成范围内,对预测共混 物的弹性模量比较适用。
lnP =φ1lnP1 +φ2ln P2
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6.2.5 预测方法的适用性与局限性 有其局限性,甚至是误差很大,但对于
探讨共混物的性能具有一定的指导意义, 尤其是在调整配方时,可省去很的时间和 力气,少做无用的实验,走捷径!
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6.3 共混物试样制备与测试 6.3.1 共混物试样制备
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6.3.2.2 实验方案对结果的影响
• 组分A与组分B共混,组分B为少组分,且为变量时, 其添加量应按由少到多递增的次序进行。
• • 在共混中,通常以改性剂为变量设计配方,而未添加
改性剂的基体聚合物试样被称为“空白样”。空白样 对验证实验结果的可比性具有重要作用。在挤出和注 塑制样中,制样的开始和结束时都应该制备空白样, 以考察制样设备的状态是否发生了变化。 • Control experiment • 力学性能实验数据的过大波动,提示共混物混合的均 匀性欠佳。应设法改善共混效果,以降低力学性能实 验数据的过大波动。
6.1.3 制样方法和条件的影响
6.1.4 测试方法与条件
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6.2 共混物性能的预测
• 需要了解共混物性能与单组分性能的关系,建立共 混物性能与单组分性能的关系式,进一步探讨共混 改性的机理。
• 以双组分共混体系为例,若设共混物性能为P,组 分1性能为P1 ,组分2性能为P2 ,组分1和2的体积
分数1 、 2,则可建立P与P1、 P2之间的关系式。
• 由 v 可求出毛细管内流量Q,再
• 由根Q据求f 算出出,ΔP ,4再RQ3 由已知的R、
L求出 ,
R P 2L
• 但要进行二点改正:①非牛顿性
修正②入口修正(因为测定用的
毛细管并非假设的无限长)
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哈克流变仪
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熔融指数仪
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6.4.1.2 熔体黏度-剪切速率关系曲线 共混物熔体的,关系曲线可以有三种基本类 型,如图6-2(a)、(b)、(c)。
ln ln A E
RT
共混物熔体黏度随温度的升高而降低
PC/PE 共混物 PC/PBT 共混物
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6.4.3 共混物熔体黏度与共混组成的关系
6.4.3.1 共混物组分含量的影响
PP/PS 共混物 PMMA/PS(高剪切速率)
PMMA/PS(低剪切速率)
PE/PS 共混物
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6.4.3.2 第三组分对流变性能的影响
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毛细管流变仪
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毛细管流变仪
它可以求出施加于熔体上的剪切应力和剪切速率之 间的关系,即求出熔体的流动曲线,优点是结构简单, 调节容易,并能通过出口膨胀来考虑熔体弹性;缺点 是剪切速率高,不稳定,需要做一系列校正,但是毛 细管流变仪仍是用途最广泛的。
• 原因:
– 大部分高分子材料的成型都包括熔体在压力下被挤 出的过程,用毛细管流变可以得到十分接近加工条 件的流变学物理量
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