大学物理化学 热力学第一定律

2.焓（H）
H≡U+PV dH=dU+PdV+VdP 推论： 恒压： dH=dU+PdV 恒压仅作体积功：
δQ=dH=dU+PdV Qp=ΔH
说明：焓的引入用了恒压过程，但并不意味只有 恒压过程才有体系的焓变； Qp是热量，非状态函数。
Cp与Cv的关系

Cp-Cv= H
T
其数值与体系中物质的量无关，不具有 加合性，整体的强度性质的数值与体系 中各部分的强度性质的数值相同。
如：
温度、压力、浓度、密度等。
容量性质：
其数值与体系中物质的量成正比，具有 加合性，整体容量性质的数值等于体系 中各部分该性质数值的总和。
如：
体积、质量、能量等。
二、状态、状态函数
1.状态 体系一系列宏观性质的综合，包括如质 量、温度、压力、体积和组成等。
推论： 1.对于理C想P=气体HT 发P 生的过程而言，当温
度不变时，则焓变为零，即ΔH＝0；2.如果温 度发生改变，其焓变量为
ΔH＝ TT12 nCP,mdT
CP与CCPV-的CV关＝系 p：
U V
T
dV
有C －C ＝
p
V

p

U V
T

V T
p
1.3热力学第一定律的应用
一、热力学第一定律对理想气体的应用 1. 低压气体的自由膨胀实验（焦耳）
结果：温度恒定，气体的内能不变， 内能与压力和体积无关……焦耳定律
2.理想气体的内能
热力学体系：无宏观动能（体系静止），宏观 势能对体系影响小，可不予考虑。
ΔU= Q+W
仅作体积功恒压： ΔU=QP+p ΔV
仅作体积功恒容： 仅作体积功Δ绝U热=Q：V
ΔU=p ΔV
微分表达式： dU=δQ+δW
Q=?
积分表达式
W=?
二、体积功、最大功与可逆过程
物理化学中，常见的功有体积ห้องสมุดไป่ตู้、电功、表
有阻力存在，有能量耗散
其逆过程能使体系与环境同时恢复状 其逆过程不能使体系与环境同时恢
态
复状态
实际不存在的理想过程
实际过程，但有时可使之接近于极 限的可逆过程
三、热容与焓
热力学过程的热效应：当反应物以恒温恒容或 恒温恒压方式变成产物，且该过程中，体系除 了作体积功外，不作其它任何形式的功，此时 体系所放出或吸收的热量。
2. 状态函数 各种宏观性质。
如： 组成、质量、温度、压力和体积等 热力学能、焓、熵、吉布斯函数等
3. 状态函数的特点
（1）体系有确定的状态，状态函数有确定 值
（2）状态函数的改变值决定于始、终态 （3）体系恢复到原状态，状态函数恢复到
原来的数值 （4）状态函数在数学上具有全微分性质
三、平衡状态
克定律和阿伏加德罗定律）
（2）理想气体模型 分子之间无相互作用力；分子本身不占体积。
（3）道尔顿定律 理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混 合气体的温度、体积条件下产生压力的总和。
（4）物理量的表示及运算 物理量是由其单位〔A〕和以单位〔A〕表示 的量A的数值｛A｝来表示的：A={A}.[A] P＝101.325Pa
一定量的理想气体的内能仅仅是温度的 函数，而与其压力、体积无关。
U=f(T)
推导：以T,V作为内能的独立变量，即U=f(T,V) dU= U dT U dV
在焦耳实验中，dV＞0，T dVT=0， VdUT=0，故有： U =0
V T
Cp,m＝Cp/n Cv,m＝Cv/n
纯物质的热容与温度的关系
Cp,m=a+bT+cT2 & Cp,m=a+bT+C’T-2
Q =n Q =n p
TT12 C p,mdT
v
TT12 Cv,mdT
由热力学第一定律
ΔU=Q+W
在恒容且非体积功为零或恒压且非体积功为零 的条件下有
在没有环境影响的条件下，系统的各种 宏观性质不随时间而变化。
1.热平衡：体系内各部分之间、体系与 环境之间的温度相等
2.力平衡：体系内各部分之间、体系与 环境之间没有不平衡的力存在
3. 相平衡和化学平衡，又称物质平衡。 体系内无物质在相间净转移，各相的数 量和组成不随时间而变化。
四、过程与途径
2.途径：实施某一过程的具体步骤
五、热与功
系统状态发生变化时与环境交换能 量的形式！
1.热： 体系与环境之间因热平衡条件不满足而 进行交换或传递的能量，其方向为由高 温到低温。
规定： 体系吸热，Q为＋；体系放热，Q为－。
2.功： 除热之外，体系与环境之间的能量传递 形式，其方向为分子有规则运动转化为 分子无规则运动。
ΔU＝ TT12 nCV ,mdT
原因在于：dU＝

U T
V
dT
＝nCV,mdT
对于仅作体积功的恒容过程：dU=δQV
3.理想气体的焓
对一定量的单项封闭体系，焓可表示为T,P两 个独立变量的函数，即H=f(T,P)
dH＝ H dT H dP T P P T
第一章 热力学第一定律
热力学：以大量分子的集合体为研究对 象，以实验归纳出的热力学基本定律为 基础，从能量转换的角度，讨论平衡体 系物质变化的方向和限度等宏观性质， 从而深化对物质的认识。
1.1基本概念
一、体系与环境
体系：作为研究对象的物质（大量 微粒的集合体）
环境：体系以外并与体系有相互作 用的物质或空间
丙过程
W正= vv12 Pedv= vv12(P dP)dv = vv12 Pdv =3.46kJ W逆=-3.46kJ
不同过程的作功比较
甲过程
W-(kJ) -1.87
W+(kJ) 7.84
乙过程
-2.49
4.99
丙过程
-3.46
3.46
体系对环境作功：W甲＜W乙＜W丙

环境对体系作功：
w P外V
P1=4.0×105Pa T1=300K n=1mol
途径 甲
P2=1.0×105Pa T2=300K n=1mol
乙 丙
甲过程
W正＝P2ΔV=P2(RT/P2-RT/P1)=1.87kJ W逆＝P1ΔV=P1(RT/P1-RT/P2)=-7.48kJ
乙过程
W正=P2’ ΔV1+P2 ΔV2=2.49kJ W逆=P1’ ΔV2+P1 ΔV1=-4.99kJ
2.可逆过程的进行无限缓慢，每一瞬间体系都 无限接近平衡态。
可逆过程与不可逆过程的比较
可逆过程
不可逆过程
作用于体系的力无限小，不平衡的力 作用力不是无限小，而是有限值，
无限小，体系始终处于平衡态
体系至少有时处于非平衡态
过程的速度无限缓慢，所需时间无限 速度不是无限小，而是有定值 长
无任何摩擦力存在，无能耗
P
－
U T
V

＝
(U pV ) －
T P
U T
V

＝ U
T

＋p
P
V T
－
P
U T V

dU ＝
U
dT＋
T V
U V T
面功等。各种功的具体表达式可概括为两个因 子的乘积：一个是强度因子，另一个是容量性 质的改变量。
功的形式
机械功 体积功 电功 表面功
强度因素
f（力） P（外压力） E（电位差） σ(表面张力）
容量性质的改变量
dl（位移） dV（体积改变） dQ（电量改变） dA（表面积改变）
体积功：体系发生体积变化时做的功
1.热容
平均热容：一定量的均匀物质，在不作其它功 且不发生相变化和化学变化的条件下，温度升 高1K所吸收的热量，表示为C： C＝ Q
T 2 T1

真热容：C=
Q
lim 0 T2 T1
摩尔热容Cm：1mol物质的热容

恒Cp压= 热δ dQ容Tp Cp与Cv恒＝容δdQT热v 容Cv
由于H＝U+PV，而对于理想气体，U和PV都 是温度的单值函数，因此理想气体的焓也仅是 温度的单值函数，与体积、压力无关，即

H=f(T) & H ＝0
因此，对理想气体有 P T

dH= H dT
T P
对于仅作体积功的恒压过程，dH= δQP，有：
如：
体积功：因体积变化而产生的功；
非体积功：机械功、电功和表面功等。
规定：
环境对体系作功，W为＋；体系对环境 作功，W为－。
六、热力学能
1.定义： 体系内所有粒子全部能量的总和， 用符号U表示，具有能量的单位。
包括： 分子的平动能、分子间相互作用的 势能； 分子内部的能量：转动能、振动能 和电子、原子核的能量。
P
Ⅰ(P1V1)
W甲＞W乙＞W丙
Ⅱ’(P2’V2’)
Ⅱ(P2V2)
V
可逆过程
定义：体系进行一个过程后，如果能沿原来
的途径回到其原始状态，且环境也同时恢复其 原始状态，环境中不留下任何变化的痕迹，则 原过程称为可逆过程。
特点：
1.可逆过程中，状态变化的推动力与阻力即体 系与环境的强度因素I（P、T、E等）仅相差 一无限小量：I-Ie=±dI。若改变此推动力的方 向，就能使过程沿原来相同的途径反向进行， 体系和环境都能同时恢复其原始状态。
例：计算1mol理想气体在25℃，100kPa下的体积
V

nRT P

8.315 J.mol 1.K 1 298 .15K 100 103 Pa
2.479 10 2 m3.mol 1 24.79l.mol 1
1.2热力学第一定律
一、热力学第一定律的表述 蒸汽机的广泛使用
如何少消耗燃料而获得更多能量？
热与机械功的关系 第一类永动机提出
焦耳定律：1cal=4.184J（热功当量） 第一类永动机不可能制造
热力学第一定律：自然界的一切物质都具有能 量，它可以有多种不同的形式，但通过适当的 装置，能从一种形式转化为另一种形式，在相 互转化中，能量的总数量不变。
ΔE=Q+W E：体系的总能量，包括体系整体运动的宏观 动能；体系在外场（重力场、电场、磁场等） 作用下的势能；体系的热力学能。
体系分类：
1.开放体系： 有物质交换与能量交换
2.封闭体系： 仅有能量交换，无物质交换
3.孤立体系： 既无能量交换，也无物质交换
体系的性质 又称状态性质，描述体系的物理量。
如： 温度（T）、压力（P）、浓度（C） 体积（V）、质量（m）
统称为体系的热力学性质，简称体系的 性质。
强度性质：
Q dU PambdV W ' dV 0,W'0QV dU , Qv U W '0,PPamb QP dU d (PV ) d (U PV ), QP (U PV )
说明：热虽然不是状态函数，然而由上述两式 表明，当不同的途径均满足恒容非体积功为零 或恒压非体积功为零的特定条件时，不同途径 的热已经分别与过程的热力学函数相等，因此 不同途径的恒容热相等，不同途径的恒压热相 等，而不再与途径有关。
1.过程 体系由一种状态变化到另一种状态的方 式，包括简单变化、相变化和化学变化 如：
恒压过程：体系压力保持不变。 p1=p2=p环＝常数
恒温过程：体系温度保持不变。 T1=T2=T环＝常数
恒容过程：体系体积保持不变。 dV=0
绝热过程：体系与环境之间没有热交换。
循环过程：体系由某一状态出发经历一系列变化 又回到原状态的过程。
2.特征
（1）热力学能是体系的状态函数，其数 值取决于体系的状态。
（2）体系的热力学能的绝对值无法确定， 但能确定两个状态之间的变化值。
（3）热力学能是容量性质，与体系所含 物质的量呈正比。
知识补充
（1）理想气体状态方程
PV nRT
R＝8.314510Pa.m3.mol-1.K-1，摩尔气体常数 （源于三个实验定律：波义尔定律、盖－吕萨
以T,P作为内能的独立变量，同理有
U ＝0
P T
微观解释：理想气体分子间无相互作用力，分 子间相互作用的势能为零。体积改变导致的分 子间距离的改变不影响内能的数值。理想气体 的内能只是指分子的动能，而动能仅是温度的 函数，所以理想气体的内能仅是温度的函数。
推论：1.在一定温度下，改变压力和体积，其 内能不变，即ΔU＝0；2.如果温度发生改变， 则不论体积有无变化，其内能变化