多晶硅副产物四氯化硅的利用分析

多晶硅副产物四氯化硅的利用分析
摘要：近几年来，我国的多晶硅产业开始蓬勃发展，然而在多晶硅生产过程中，其副产物四氯化硅的污染问题却日渐严重。

科学利用四氯化硅，降低环境污染已
经发展成为多晶硅生产企业亟待解决的问题。

文章从四个方面对四氯化硅的利用
途径进行了探讨。

关键词：多晶硅；副产物；四氯化硅；利用
一、生产气相法白炭黑
通常情况下，将四氯化硅放入氢氧火焰中，发生水解反应，所的产物即为气相法白炭黑。

该工艺主要步骤为：第一，把四氯化硅放入精馏塔对其进行精馏，然后放在蒸发器皿中，进
行加热，把过滤后的干燥空气当作载体，放入合成水解炉，在高温环境下，四氯化硅将会气化；第二，把经过除尘处理的氢气与空气送进合成水解炉。

在约为1800℃的温度下，气化的
四氯化硅和空气发生气象水解反应，生成的产物为气相二氧化硅，其与气体发生反应生成气
溶胶，旋风分离器把把聚集而成的大颗粒收集起来，然后再放入氯化氢解吸塔，直至气相氢
氧化硅的PH值达到4-6时，即完成了成品。

虽然合成气相法白炭黑的原理很简单，但是操作流程却比较复杂，而且在生产过程中，
仍有一些技术难题尚未解决。

为了生产高品质的产品，就必须严格控制原料、设备与工序，
保证生产过程平稳进行。

然而卡博特等外国大公司已经垄断了国内的气相法白炭黑市场，当
前只有氯碱化工股份有限公司、沈阳化工股份有限公司与广州吉必盛科技实业有限公司这三
个企业独立拥有生产技术。

因此，我国的研究人员必须要认真摸索，不断对气相法白炭黑生
产技术进行改进，在开发应用过程中，高度重视知识产权，力争达到国际生产水平。

二、生产三氯氢硅
（一）热氢化技术
在1250℃的高温下，四氯化硅和氢气发生反应生成氯化氢与三氯化硅，上述反应即为热
氢化技术的原理。

在具体操作中，把石墨棒作为加热材料，通过电加热把反应器内的温度控
制在1250℃，压力控制在0.6MPa左右。

四氯化硅与氢气的流量比为1：（3-4），充分混合后，把温度升至200-300℃，将其送入反应器中，发生化学反应。

在该生产过程中，至少消
耗6kW.h的电能才能生产一千克的三氯氢硅，三氯氢硅的收率与四氯化硅的单程转化率相同，均为20%。

在生产过程中，还需要配备三氯氢硅合成装置和气体分离装置，需要投入大量的资金，
而且装置的占地面积大。

此外，该工艺流程比较复杂，反应的温度较高，设备的操作难度较大；原料必须具有较高的纯度，生产出的二氯硅烷处理难度较大；耗费的能量过高，最终的
转化率却较低。

所以，相关技术人员还需要去解决热氢化技术转化过程中的技术难题。

（二）氯氢化技术
在500℃的高温下，四氯化硅、氢气、氯化氢、硅粉发生反应生成三氯氢硅，该项技术即
为氯氢化技术，也可以称为冷氢化技术。

该工艺技术包含的优点较多：第一，装置简单、占
地面积较小，投资较小；第二，反应的温度较低，而且操作比较稳定；第三，对原料纯度没
有过高的要求，产生的副产物二氯硅烷能够与四氯化硅发生歧化反应生成三氯氢硅；第四，
消耗的能量较低，具有较高的转化率，消耗1kW.h的电能就能够生产出一千克的三氯氢硅。

氢氯化技术能够把多晶硅生产过程中产生的二氯硅烷转化成三氯氢硅，使多晶硅生产实现了
密闭循环，有效避免了污染排放。

然而该项生产技术已经被少数发达国家垄断。

三、生产硅酸乙酯
在工业上，生产硅酸乙酯的主要方法就是利用乙醇与四氯化硅发生化学反应。

硅酸乙酯
被广泛用于有机硅化合物的生产中，有机硅化合物的应用前景比较广阔。

可以充分利用多晶
硅副产物四氯化硅生产硅酸乙酯，然而当前国内的生产水平较低，大部分厂家在处理四氯化
硅的时候引发了二次污染，所以相关技术研究人员还需要不断对生产工艺进行改进。

四、生产光纤
四氯化硅是合成光纤的主要原料，必须对其进行严格提纯，消除含氢化合物、有害的过
渡金属和胶体等杂质。

提纯四氯化硅主要有吸附法、精馏法与部分水解法三种方法。

吸附法就是利用化合物中各组分具有不同的化学键极性，可以对其进行分离。

四氯化硅
是无偶极矩，包含的氯化铝等杂质是偶极矩极大的不对称分子，因此可以利用极性吸附剂把
杂质吸附出来。

精馏法的原理则是四氯化硅的相对挥发度与其他杂质氯化物存在差异，可以对其进行分离。

利用二级精馏法对四氯化硅进行提纯，最终制备的光纤完全达到了光纤合成的质量要求。

精馏法的优点有：成本低、工艺简单、效果好、产量大，是一种理想的四氯化硅提纯方法。

然而关于CuCl2、BCl3、AlCl3等极性杂质，去除难度较大，特别是杂质磷、硼卤化物，彻底
分离的难度更大。

在实际生产过程中，可以把吸附法和精馏法组合起来。

利用吸附法去除分
离难度较大的氯化硼与部分含氢化合物，利用精馏法去除和四氯化硅存在较大挥发度差异的
杂质，使四氯化硅达到较高的纯度。

还有一种提纯四氯化硅常用的方法为部分水解法。

由于四氯化硅不容易水化、水解，不
容易被水络合生成不会挥发的化合物，就可以利用钛、铝等氯化物、硼卤化物以及含硼络合
物去除含硼杂质。

在水解过程中，若是加入的水稍微过量，那么部分四氯化硅就会发生水解
反应生成原硅酸，经脱水后生成的硅胶能够对其他杂质进行吸附。

利用部分水解法能够有效
去除含硼杂质，而且还可以将四氯化硅中含有的三氯氢硅除去。

参考文献：
[1]赵云，但建明，洪成林.多晶硅副产物四氯化硅的综合应用研究进展[J].无机盐工业，2014，07：11-15.
[2]吴成坤.刍议四氯化硅的多晶硅副产物的有效利用[J].化工管理，2015，07：134-135.
探杆下部出现弯曲变形。

上述现象说明，动探有效能量用于克服土对探头的贯入阻力，来源于无粘性土中颗粒与
颗粒之间的滑动摩擦阻力和咬合摩擦阻力，即与土的抗剪强度密切相关。

抗剪强度越高，动
探锤击数越大，成正相关关系。

参照沈阳市《建筑地基基础技术规范》（DB21-907-96）资料，重型动力触探修正后锤击数与
无粘性土内摩擦角有以下关系：
三、以其它原位测试方法间接求抗剪强度
标准贯入锤击数与砂土抗剪强度指标的经验关系，《工程地质手册》第四版第三章已有
叙述。

静力触探Ps、qc值与砂土的抗剪强度指标经验关系，唐贤强编著的《地基工程原位测试技术》1996年，第四章第三节有叙述。

限于篇幅，此不重述。

四、工程实例
拟建物位于浙江乐清市芙蓉镇，16~18层住宅楼，地下室1层，基坑开挖深度5米。

建筑占地面积9350m2，基坑底位于地下水位之上。

场地南面及北面各100~200米为山丘，东西方向为冲洪积碎石土堆积平原。

场地地形较
平整，标高在4.65~6.28m之间。

场地地貌单元属山前冲洪积平原。

地基土为：
④-3-1卵石（al-plQ32-2）：灰黄~灰紫色；稍密；卵石颗粒（φ20~200mm）约占61.4%，颗粒粒径一般φ20~80mm，少数颗粒φ＞80mm，部分地段有漂石（φ＞200mm）分布；圆砾
颗粒（φ2~20mm）约占24.2%；颗粒母岩主要成分为凝灰岩，形状呈圆、亚圆状；石质为中
风化岩；其余为砂土，以中粗砂为主，次为粉细砂等。

层厚8.0~11.3m。

选择代表性试坑3处，试坑长4m，宽3m，深3m，每一试坑中开挖试验坡面3处，共9
个试验坡面。

测量临界坡角，即自然休止角50°~55°，反算得内摩擦角标准值52°，取安全储
备系数1.2，取值43°。

勘察过程中重型动力触探87段次，修正后N63.5范围值12~20击/10cm，标准值14.5击
/10cm，查碎石土与内摩擦角关系表得卵石的内摩擦角为40°。

上述二个内摩擦角，平均（43°+40°）÷2=41.5°。

基坑设计采用卵石内摩擦角41°，基坑长110m，宽85m，深5m，现已基础施工完毕，基坑
壁稳定，没有出现不正常现象。

五、结语
测定无粘性土的内摩擦角是十分复杂且受多种实际条件限制和人为因素干扰的工作，不同的测试方法结果有差异。

在工程勘察过程中，应根据建设工程的规模、重要性、场地地基的复杂程度选定测试方法。

对于规模较大、安全等级较高的项目，应采用现场直接剪切试验和坡角反算内摩擦角、原位测试间接换算、工程类比反分析、经验修正等综合确定粗颗粘土的内摩擦角。

对于规模不大的一般项目，如果现场剪切试验有困难，可采用上述工艺简单、费用低、易于实施的多种间接方法综合确定内摩擦角。

实践证明，采用测量无粘性土坡面的临界坡角反算内摩擦角，结合重型动力触探试验结果经杆长修正后的标准值间接求无粘性土的内摩擦角方法，精度符合一般项目的勘察要求，工艺简单、费用低、容易实施操作，值得推广运用。

参考文献：
[1]钱德玲主编，土力学，中国建筑工业出版社，2009年7月第一版。

[2]工程地质手册，第四版，中国建筑工业出版社，2007年2月。

[3]国家标准，冶金工业岩土勘察原位测试规范，GB/T50480-2008，中国计划出版社，2009年3月。