抗氧化剂的研究和应用

抗氧化剂的研究和应用
摘要：食品在加工和贮藏过程中，将会一系列化学生物变化，其中氧化反应尤为突出，它将造成油脂及富脂食品色、香、味与营养价值等方面的劣化。

因此，防止食品的氧化一直是食品工业中的关键性问题。

在食品抗氧化剂的发展中有数百计的天然活合成化合物进行过抗氧化功能和安全性评价，然而目前符合安全和抗氧化功能要求，主要有以下几个品种：BHA〔丁基羟基茴香醚〕、BHT〔二丁基羟基甲苯〕、PG〔没食子酸炳酯〕、TBHQ〔叔丁基对苯二酚〕、生育酚、抗坏血酸等，其中前五种为国际广泛使用，可满足大部分食品的需要。

防止和减缓食品的氧化，添加食品抗氧化剂是一种简单，经济而又理想的方法。

关键词：抗氧化剂、油脂、酸败、复合使用
一、前言
抗氧化剂〔oxidation inhibitor〕是能减缓或防止氧化作用的物质。

氧化是一种使电子自物质转移至氧化剂的化学反应，过程中可生成自由基，进而启动链反应、摧毁细胞。

抗氧化剂则能去除自由基，终止连锁反应，氧化其本身、抑制其他氧化反应。

食品抗氧化剂是能阻止或延缓食品氧化变质、提高食品稳定性和延长贮存期的食品添加剂。

氧化不仅会使食品中的油脂变质，而且还会使食品退色、变色和破坏维生素等，从而降低食品的感官质量和营养价值，甚至产生有害物质，引起食物中毒。

在酶和某些金属的催化作用下，食品中所含易于氧化的成分与空气中的氧反应，将发生反应生成一系列能引起食品酸败的物质，如醛、酮、醛酸、酮酸等。

氧化可导致食品中的脂酸败，还会导致食品褪色、褐变、维生素受到破坏食品等，从而降低质量和营养价值，人或动物误食这类食品有时甚至发生中毒。

油脂和富脂食品中加入适量的抗氧化剂，可有效抑制微生物的生长繁殖，从而有效防止油脂因空气中的氧化作用而引起的变质。

二、抗氧化剂的分类
1.脂溶性抗氧化剂
1.1 丁基羟基茴香醚〔BHA)
1.1.1 理化性质
丁基羟基茴香醚，白色或微黄色结晶状物，熔点48~63℃，沸点264~270℃〔98 KPa〕，高浓度是略有酚味，易溶于乙醇〔25 g/100 mL，25℃〕、丙二醇和油脂，不溶于水。

BHA对热稳定，在弱碱条件下不易被破坏，与金属离子作用不着色。

1.1.2 用途及注意事项
丁基羟基茴香醚是一种很好的抗氧剂，在有效浓度时没有毒性。

作食品抗氧剂，能阻碍油脂食品的氧化作用，延缓食品开始败坏的时间。

其在食品中的最大用量以脂肪计不得超过0.2g/kg。

其用量为0.02%时比0.01%的抗氧效果提高10%，当用量超过0.02%是抗氧化效果反而下降。

我国《食品添加剂使用卫生标准》〔GB2760―1996〕中规定：丁基羟基茴香醚可用于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁罐头、腌腊肉制品、早餐谷类食品，其最大使用量为0.2g/kg。

丁基羟基茴香醚与BHG、PG混合使用时，其中丁基羟基茴香醚与二丁基羟基甲苯总量不得超过0.1 g/kg，没食子酸丙酯不得超过0.05 g/kg〔使用量均以脂肪计〕。

此外也可用于胶姆糖配料。

1.2 二丁基羟基甲苯〔BHT〕
1.2.1 理化性质
白色结晶或结晶性粉末，基本无臭，无味，熔点69.0~70.0℃，沸点265℃，对热相当稳定。

接触金属离子，特别是铁离子不显色，抗氧化效果良好。

加热时与水蒸气一起挥发。

不溶于水、甘油和丙二醇，而易溶于乙醇〔25%〕和油脂。

来源与制法：由对甲酚与异丁烯在催化剂浓硫酸和脱水剂氧化铝存在下，加压反应。

生成物经蒸馏、浓缩、结晶等步骤制得。

1.2.2 用途及注意事项
我国《食品添加剂使用卫生标准》〔GB2760―1996〕中规定：二丁基羟基甲苯可用于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁罐头、腌腊肉制品、早餐谷类食品，其最大使用量为0.2g/kg。

二丁基羟基甲苯与BHA混合使用时，总量不得超过0.2 g/kg。

BHT与BHA、PG混合使用时，其中BHT与BHA 总量不得超过0.1 g/kg，PG不得超过0.05 g/kg〔最大使用量均以脂肪计〕。

1.3 没食子酸丙脂〔PG〕
白色至浅褐色结晶粉末，或微乳白色针状结晶。

无臭，微有苦味，水溶液无味。

PG难溶于水，微溶于棉子油、花生油、猪脂。

其0.25%水溶液的PH值为5.5左右。

没食子酸丙酯比较稳定，遇铜、铁等金属离子发生呈色反应，变为紫色或暗绿色，有吸湿性，对光不稳定，发生分解，耐高温性差。

1.3.2 用途及注意事项
我国《食品添加剂使用卫生标准》〔GB2760―1996〕中规定：PG可用于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁罐头、腌腊肉制品，其最大使用量为0.1g/kg.PG对猪油的抗氧化能力较BHA或BHT强些，与BHA和BHT 混合使用时添加增效剂则是抗氧化剂作用最强，当对面值品的抗氧化作用不如BHA和BHT。

1.4 叔丁基对苯二酚〔TBHQ〕
1.4.1 理化性质
叔丁基对苯二酚属于白色粉状结晶，有特殊气味，熔点126.5~128.5℃，沸点300℃，易溶于乙醇、乙酸和乙醚，并溶于动植物油脂，微溶于水〔1g/100mL〕。

1.4.2 用途及注意事项
我国《食品添加剂使用卫生标准》〔GB2760―1996〕中规定：TBHQ可用于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、干果罐头、腌肉制品、其最大使用量为0.2g/kg。

耐热性较差，不宜在煎炸、焙烤条件下使用，可与BHA一同使用来改善。

对常温下植物油脂的贮藏效果较好。

另外TBHQ还有一定的抗菌作用，尤其是在微酸介中与食盐合用效果更好。

TBHQ对其他的抗氧化剂和螯合剂有增效作用，柠檬酸的加入可增强其抗氧化活性。

在植物油、膨松油和动物油中，TBHQ一般与柠檬酸结合使用。

2.水溶性抗氧化剂
2.1 抗坏血酸(VC)
2.1.1 理化性质
抗坏血酸又称L-抗坏血酸、维生素C 为白色或微黄色结晶或粉末，遇光颜色加深，无臭，酸味。

干燥状态稳定，溶于水、乙醇，不溶于苯、乙醚等溶剂。

其溶液易被热、光破坏，使用时必须加以注意。

抗坏血酸及其盐类作为抗氧化剂用于食品中，具有清除氧、抑制对氧敏感的食品的氧化，将系统的氧化复原电位移向复原的范围。

产生酚类或脂溶性抗氧化剂，维持--SH的复原态。

对螯合剂和其他抗氧化剂起增效作用，复原不受欢送的物质。

可用于啤酒和葡萄酒、乳制品、油脂、面制品、肉类制品、水产品、果蔬饮料制品。

2.2 异抗坏血酸(异VC)
2.2.1 理化性质
异抗坏血酸又称D-异抗坏血酸、异维生素C 为抗坏血酸的异构体，味酸，化学性质与VC相似。

作为维生素用时，其效价远不如VC，但其抗氧化能力较强。

2.2.2 用途及注意事项
抗坏血酸及其盐类作为抗氧化剂用于食品中，具有清除氧、抑制对氧敏感的食品的氧化，将系统的氧化复原电位移向复原的范围。

产生酚类或脂溶性抗氧化剂，维持--SH的复原态。

对螯合剂和其他抗氧化剂起增效作用，复原不受欢送的物质。

可用于啤酒和葡萄酒、乳制品、油脂、面制品、肉类制品、水产品、果蔬饮料制品。

2.3 异抗坏血酸纳
2.3.1 理化性质
异抗坏血酸钠为白色至黄白色晶体颗粒或晶体粉末，无嗅、无味，溶点200℃以上分解；在干燥状态下暴露在空气中相当稳定。

但在水溶液中与空气、金属、热、光则发生氧化，易容于水，常温下溶解度为16g/100ml,几乎不溶与乙醇，1%水溶液的PH为6.5-8.0。

2.3.2 用途及注意事项
异抗坏血酸钠为食品行业中重要的抗氧保鲜剂，可保持食品的色泽，自然风味，延长保质期，且无任何毒副作用，在食品行业中，主要用于肉制品，水果，蔬菜，罐头，果酱，啤酒，汽水，果茶，果汁，葡萄酒等。

我国《食品添加剂使用卫生标准》〔GB2760―1996〕中规定：用于面包.方便面.最大使用量为0.2g/kg,用于汤料，肉制品最大使用量1.0g/kg.
2.4 植酸
2.4.1 理化性质
植酸为淡黄色至淡褐色浆状液体。

易溶于水、乙醇和丙酮，几乎不溶于乙醚、苯和氯仿。

在食品工业中，由于植酸具有较好的抗氧化性，且安全无毒，因此被广泛用作食品保鲜剂和抗氧化剂。

将一份50%植酸和三份山梨醇脂酸〔亲水/亲油值4．3〕混合，以0．2%加入植物油中，抗氧化性能极好。

植酸可防止过氧化氢〔双氧水〕分解，因此可作双氧水储藏稳定剂。

3.天然抗氧化剂
3.1 茶多酚
3.1.1 理化性质
茶多酚是茶叶中多酚类物质的总称，大致分为六类儿茶素类、丙酮类、酚酸类和花色素类化合物，茶多酚一般为白色晶体，易溶于水及有机溶液，味苦涩。

在 pH4-8 稳定。

遇强碱、强酸、光照、高热及过渡金属易变质。

最高耐热温度在1个半小时内，可达250℃左右，在三价铁离子下易分解、无毒。

3.1.2 用途及注意事项
茶多酚能抑制癌物质亚硝胺形成，具有防癌作用，故其被广泛应用食用动植物油脂、油炸食品、水产品、肉制品、乳制品、被烤制品、糖果食品、饮料、调味品和功能性食品等产品中，是油脂和含有食品的理想天然抗氧化剂。

添加使用时实际参考用量为0.02%~0.2%,其抗氧化效果优于BHT。

与VC、维生素E有协同效应，与柠檬酸共同使用效果更好。

使用时可将茶多酚溶于热水或4倍量的乙醇中。

3.2 生育酚〔VE〕
3.2.1 理化性质
溶于脂肪和乙醇等有机溶剂中，不溶于水，对热、酸稳定，对碱不稳定，对氧敏感，对热不敏感，但油炸时维生素E活性明显降低。

3.2.2 用途及注意事项
脂肪和含脂肪的食品中生育酚含量的差异很大，如，棉籽油、玉米油、花生油和芝麻油等植物油中其含量为10~60mg/100g，而谷物胚油中含量更为丰富为150~500mg/100g，粗制的植物油中含有较多的生育酚，因此具有足够的氧化稳定性，而精炼的植物油由于精炼过程中造成大量生育酚损失，因此，精炼植物油中要加入抗氧化物质，而动物性食品中生育酚含量微乎其微，为0.5~1.5mg/100g,故生育酚往往都用于富含猪油、禽脂及牛脂等动物性食品中。

3.3 愈创木脂
3.3.1 理化性质
愈创木脂是由α-愈创木脂、β-愈创木脂、愈创木酸、精油等组成的，是天然抗氧化剂，其溶解性好，对油脂有良好的抗氧化性，也有防腐性。

其是一种带绿色的褐色块状物，不容于水，溶于乙醚、乙醇。

3.3.2 用途及注意事项
愈创木脂主要用于制造香兰素、檀香、饮料、糖果、焙烤食品。

用于食品中具有增香、防腐、抗过敏、抗氧化的作用具有浓厚的酱香味，能是使酒、酱油久置不腐败，加热不失香。

3.4 甘草抗氧化剂
3.4.1 理化性质
商品甘草抗氧化剂为棕褐色粉末，略有甘草的特殊香味，在乙醇中溶解度为11.7%，甘草抗氧化剂有较强的清除氧自由基的作用，耐热性好，对油脂能抑制酸败，有抑制光氧化的特点。

3.4.2 用途及注意事项
甘草抗氧化剂还具有一定的抑菌作用。

1%的甘草总黄酮溶液对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌的杀菌率一开始到达83%~85%，48h后到达91%~92%.我国《食品添加剂使用卫生标准》〔GB2760―1996〕中规定：甘草抗氧化剂可以用于油脂、油炸食品、腌制品、肉制品、饼干、方便面、含油制品。

最大使用量为0.2g/kg。

4、精炼抗氧化剂
4.1 生姜汁
日本有些学者发现生姜及其汁液可以阻止氧化，对于猪油和肉类食品的抗氧化效果显著
4.2 芦丁
芦丁存在于荞麦、槐花米、烟叶、番茄的茎叶中，在干燥的开花荞麦植物体中芦丁的含量达3%，芦丁为柠檬色微小结晶，熔点177~178℃.不溶于水，几乎不溶于乙醇，溶于甲醇、丙醇和碱溶液中是理想的天然抗氧化剂，具有维生素P的成效。

4.3 栋精
栋精又称槲皮酮、槲皮黄素。

可作为油脂、维生素C的抗氧化剂。

广泛地存在于自然界，在槲树皮、洋葱皮、茶叶等中都有。

栋精为浅黄色针状结晶，通常含2个结晶。

不溶于水，难溶于热水，溶于碱溶液。

三、抗氧化剂的应用技术
1、复配型抗氧化剂
复配型抗氧化剂可改善抗氧化效果，便于使用。

复配型抗氧化剂一般含有一个或几个主要的抗氧化剂，复配酸效增效剂，溶解于食品级溶液中，这些溶剂包括植物油、丙二醇、油酸单甘油脂、乙醇、乙酰化单甘油酯，复配性抗氧化剂有以下优点：
①复配的几个抗氧化剂主剂可以产生协同作用；
②便于使用，增大抗氧化剂的溶解度及增强分散性；
③改善应用效果；
④抗氧化剂和增效剂复合一个成品中以发挥协同作用；
⑤减少抗氧化剂的失效性。

合理配合的复配抗氧化剂能明显提高抗氧化性能。

一般为BHT、BHA、PG、柠檬酸等按一定比列配合，其使用的安全性均高于单一使用的抗氧化剂。

其原因是在同样抗氧化效果的前提下，复合抗氧化剂使用浓度低于单一抗氧化剂。

2、抗氧化剂的选择
选择适合专用的最正确抗氧化剂应考虑以下因素：
①要求抗氧化食品的类型：动物脂肪和植物油
②考虑加工食品中抗氧化剂性能，防止煎、焙烤等加工工艺的影响；
③抗氧化剂的溶解性及稳定性；
④食品的PH;
⑤香味及口感；
⑥国家食品管理法规。

3、抗氧化剂的添加方法
抗氧化剂直接加入脂肪和油脂中是最方便、最有效的方法而却越早加入越好。

喷雾法也是添加抗氧化剂的方便方法，也可以加在食品的包装材料如蜡纸、聚乙烯及纸板上，抗氧化剂通过挥发渗透进入食品中起抗氧化作用。

①抗氧化剂也能完全溶解并均匀分布于最终食品中；
②要合适的时间加入抗氧化剂；
③防止加工工艺可能破坏抗氧化剂的功能；
④必须按照“食品食用添加剂使用卫生标准”规定的品种、使用范围及量的使用。

四、抗氧化剂的发展趋势
1、抗氧化剂的应用现状
近二三十年来，BHA〔丁基羟基茴香醚〕、BHT〔二丁基羟基甲苯〕、PG 〔没食子酸炳酯〕三种人工合成的抗氧化剂的应用一直占主导地位。

但近年一直展开天然抗氧化剂的开发研究取得了积极效果。

随着抗氧化剂使用量日益增大，其安全性就越来越受到人们关注，美国食品和药物管理局〔FDA〕也将BHA〔丁基羟基茴香醚〕从一般公认的食品添加剂表中剔除，日本也对BHA〔丁基羟基茴香醚〕、BHT〔二丁基羟基甲苯〕使用做了限制，这就使得天然抗氧化剂的开发应用更加受到重视。

PG〔没食子酸炳酯〕被广泛使用，加入微量PG能抑制油脂的酸败褪色、褐变、维生素的破坏和有害物质的产生，预防食物中毒。

其作为一种优良的天然抗氧化剂，它具有如下显著特点：用途广泛、安全无毒、高效性、价格低廉、使用方便。

抗氧化剂茶多酚目前已大规模生产，其在食品加工中不易损失，可有效保护食品的天然色素、维生素、保护营养物质不易损失，使食品保持原有色泽及营养成分。

天然抗氧化剂的研发和应用是肉类抗氧化剂的发展趋势。

目前，制约我国天然抗氧化剂应用的主要因素有：一是天然抗氧化物质的别离、提取和纯化技术的应用；二是一些氧化剂的用量和风味问题。

有些天然抗氧化剂特别是一些天然植物、中草药等的提取物会给产品带来一定的不良风味，因此使用剂量和抗氧化剂自身风味的掩蔽有事研发应用中需要注意和解决的问
题。

2、抗氧化剂的开发前景
目前国内使用较多的是人工合成的抗氧化剂，一直以来人们对化学合成的抗氧化剂的毒性、致病性等安全问题存有质疑，越来越多的研究也证实了这些质疑，因此来源植物的天然抗氧化剂开发研究及应用具有十分广阔的前景。

经大量研究证实，多数天然抗氧化剂中的有效抗氧分是类黄酮类化合物和芬酸类物质，这两类物质都广泛存在植物中，所具有的保健功能：清除自由基、预防和治疗心血管疾病、抗癌、抗病毒、抗菌消炎、产生癌细胞血管阻断素、刺激免疫系统产生抗体，抑制脂肪氧化酶、环加氧酶等酶的活性等一系列功能。

因此，开发各种天然抗氧化剂并最终取代化学合成抗氧化剂，以满足我国不同功能性食品的要求，是一系列具有广阔发展前景和深远意义的工作。

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