分子间的作用力（精）

分⼦间的作⽤⼒（精）
分⼦间的作⽤⼒
上⾯已经讨论了三种基本类型的化学键，它们都是分⼦内部原⼦间较强的结合⼒，是决定分⼦化学性质的主要因素。

在分⼦与分⼦之间还存在着较弱的作⽤⼒，它是决定物质的沸点、熔点、溶解度等物理性质的重要因素。

为了更好地说明分⼦间作⽤⼒，先谈⼀下分⼦极化的问题。

⼀、分⼦极化
任何分⼦都有正、负电重⼼，任何分⼦⼜都有变形的性能。

因⽽在外电场的作⽤下，分⼦的电荷重⼼可发⽣相对的位移，即分⼦发⽣变形，这个过程就叫分⼦的极化（被极化）。

例如⾮极性分⼦，正、负电重⼼是重合的，但在外电场作⽤下，正负电重⼼可被拉开，发⽣变形并产⽣偶极（图3－59），这叫诱导偶极（外电场除去，偶极也消除）。

对于极性分⼦，其本⾝具有偶极这叫固有偶极，在没有外电场作⽤时极性分⼦的固有偶极由于热运动，⽽杂乱排列。

但在外电场作⽤下杂乱⽆章的极性分⼦可按电场⽅向定向排列起来，同时由于电场的作⽤⽽使偶极加⼤（固有偶极加诱导偶极）产⽣⼀定的变形（图3－60）。

由上可看出，⽆论⾮极性分⼦还是极性分⼦在外电场作⽤下都可发⽣极化作⽤。

⼆、分⼦间⼒的形成
如果将外电场换成极性分⼦⾃⾝所产⽣的电场，这就与上述情况相似，彼此有相互作⽤，也就产⽣了分⼦间⼒，下⾯就分别来分析这⽅⾯的情况。

1.取向⼒
当极性分⼦和极性分⼦相互接近时，它们的固有偶极的同极相斥⽽异极相吸，就使得极性分⼦按⼀定⽅向排列（图3－61），因⽽产⽣了分⼦间的作⽤⼒，这种⼒叫取向⼒。

显然，极性分⼦的偶极矩越⼤，取向⼒越⼤。

这种⼒只存在于极性分⼦与极性分⼦之间。

2.诱导⼒
当极性分⼦和⾮极性分⼦相接近时，⾮极性分⼦在极性分⼦的固有偶极的作⽤下，发⽣极化，⽽产⽣诱导偶极，然后诱导偶极与极性分⼦固有偶极相互吸引（图3——62）。

这种由于诱导偶极⽽产⽣的作⽤⼒，称为诱导⼒。

这种⼒产⽣于极性分⼦与⾮极性分⼦之间，当然极性分⼦与极性分⼦之间也互相诱导，因⽽也有这种⼒。

3.⾊散⼒
⾮极性分⼦与⾮极性分⼦之间有⽆作⽤⼒？实验指出，N2、O2、H2……等⽓体，只要充分降温，都可以转变成液态和固态。

这就说明这些分⼦间也是存在着吸引⼒。

那么这种⼒是如何产⽣的呢？'
从统计观点看，⾮极性分⼦没有极性，但组成分⼦的正、负微粒总是在不断地运动着，在某⼀瞬间，对多个分⼦⽽⾔总可能有分⼦出现正、负电荷重⼼不重合，⽽成为偶极⼦，这种偶极叫瞬时偶极。

对⼤量分⼦，这种瞬时偶极的存在就成为经常性的，这种靠瞬时偶极产⽣的作⽤⼒叫⾊散⼒。

不难理解，只要分⼦可变形，不论其原先是否有偶极、分⼦间都会产⽣瞬时偶极。

因此，⾊散⼒是普遍存在的，⽽且分⼦个越⼤，越易变形，也即分⼦量越⼤，⾊散⼒就越⼤。

此外，由于瞬时偶极的⽅向处在瞬息万变之中，故⾊散⼒的⽅向是多变的（没有⽅向性）。

以上这三种⼒总称为分⼦间⼒，也叫范德华⼒或范⽒⼒（取名Van-derWaals）。

[思考题]“极性分⼦之间的作⽤⼒称为取向⼒，⾊散⼒仅存在于⾮极性分⼦之间”这些说法正确吗？
三、分⼦间⼒的特点
1.不同情况下分⼦间⼒的组成不同
极性分⼦与极性分⼦间的作⽤⼒是由取向⼒、诱导⼒和⾊散⼒三部分组成；极性分⼦与
⾮极性分⼦间只有诱导⼒和⾊散⼒；⾮极性分⼦间仅存在⾊散⼒。

⾊散⼒是普遍存在，不仅如此，在多数情况下，⾊散⼒还占据分⼦间⼒的绝⼤部分，这已为事实所证实。

下表是⼀些分⼦的分⼦间⼒（能）的分配。

由表可看出，即使在HCl这样强极性分⼦之间的作⽤⼒中，⾊散⼒仍⾼达80％。

这主要是⼤量分⼦，瞬时偶极瞬息变化，尽管是瞬间，但⼗分频繁，⽆时⽆刻不在，因此⾊散⼒占绝⼤部分。

2.分⼦间⼒作⽤的范围很⼩（⼀般是300～500pm）
分⼦间⼒是短程⼒，它随着分⼦间的距离增加，分⼦间作⽤⼒（能）以其六次⽅的关系减⼩。

因此，在液态或固态的情况下，分⼦间⼒⽐较显著；⽽在⽓态时，分⼦间⼒很⼩，往往可忽略。

3.分⼦间⼒与化学键不同
分⼦间⼒既⽆确定⽅向，⼜⽆饱和性；分⼦间作⽤⼒（能）⼀般只有每摩尔⼏千焦⾄⼏⼗千焦，⽐化学键键能⼩1～2个数量级；分⼦间⼒主要影响属于分⼦晶体类型物质的物理性质，⽽它们的化学键则主要影响的是化学性质。

四、分⼦间⼒对物质物理性质的影响
1.影响熔沸点
可⽤来说明同类型的分⼦晶体物质的熔沸点规律。

例如由实验可测得卤素单质的熔点（m.p.）、沸点（b.p.）随着分⼦量的增⼤⽽增⼤；卤化氢中HCl——HBr——HI也是随分⼦量的增加，熔沸点也是依次增⾼。

这些就是因为随着分⼦量的加⼤，分⼦间的⾊散⼒加⼤，分⼦间作⽤⼒增强，分⼦间的结合较强，因⽽熔沸点就越来越⾼，呈现⼀定的递变规律。

2.影响溶解度
可⽤来说明“相似相溶”的经验规则，“相似相溶”规则即是⼀般来说，极性物质易溶于极性溶剂中，⾮极性物质易溶于⾮极性溶剂中。

例如常温下1体积⽔可溶760体积的氨⽓，碘在四氯化碳中极易溶，⽽碘在⽔中却很难溶解。

这可从分⼦间⼒来理解，可以把物质溶解过程看作分⼦相互穿插的过程，溶质分⼦必须克服本⾝分⼦间⼒，然后与溶剂分⼦靠分⼦间⼒结合⽽溶解。

因⽽溶质与溶剂分⼦间⼒必须相当才能完成这样的过程，也即才易溶，NH3⽓与⽔极性都较⼤，若不考虑它们之
[图3－64，（1）]。

氯化氢（HCl）⽓易溶于⽔也可这样说明。

同样碘（I2）与CCl4都是⾮极
性物质，彼此的分⼦间⼒仅是⾊散⼒，也很易相互穿插，所以也易溶[图3－64，（2）]。

⽽⾮极性物质碘与极性较⼤的⽔分⼦，它们彼此的分⼦间⼒不同，⽔是三种分⼦间⼒都有，⽽碘仅有⾊散⼒，不易相互穿插，所以难溶[图3－64，（3）]。

必须指出，各物质的溶解度是与多⽅⾯因素有关（如溶剂化的作⽤），是⾮常复杂的，⾄今没有完整⽽统⼀的理论，上⾯的说明仅从分⼦间⼒与溶解的关系来理解，是⼗分粗浅的。

[思考题]为什么氢⽓、氦⽓具有最低的沸点（分别是10.29K和4.2K）？
5——2 氢键
卤化氢的熔沸点随着分⼦量的加⼤⽽依次增加，HF分⼦量最⼩，按说其沸点应最⼩，但实际上却⾼于同族其它的氢化物，⽔也是这样。

如表3－26。

这是为什么呢？进⼀步研究发现，HF和H2O等熔沸点反常地升⾼是因为它们分⼦间除了分⼦间⼒外，还存在⼀种作⽤⼒，这就是氢键。

⼀、氢键的形成与本质
1.形成
以HF分⼦为例来说明，氟原⼦最外层电⼦构型是2s22p5，它的⼀个未成对的2p电⼦与氢原⼦1s电⼦配对成键形成HF分⼦。

由于氟的电负性（3.98）⽐氢的（2.2）⼤得多，分⼦中共⽤电⼦对强烈地偏向于氟原⼦⼀边，使氢原⼦⼏乎变为“裸露”的氢核。

在HF分⼦中氢上带部分正电荷并且半径很⼩（～10－3pm），⽽氟原⼦不仅强烈地吸引成键电⼦对，⽽且还有孤电⼦对，负电荷很集中。

这样当⼀个HF分⼦接近另⼀个HF分⼦时，分⼦中的氢核不会被另⼀分⼦的氟原⼦的电⼦云所排斥，相反地可与氟上的孤电⼦对发⽣较强烈的静电吸引，从⽽缔合起来。

这种由半径很⼩，⼜带正电性的氢原⼦与另⼀个有孤电⼦对且电负性较⼤，半径较⼩的原⼦充分靠近时所产⽣的吸引⼒就叫做氢键。

氢键通常⽤X-H……Y表⽰，X代表与氢原⼦成键（构成分⼦）的⾮⾦属原⼦，Y为与氢原⼦形成氢键的另⼀分⼦中或本分⼦中的⾮⾦属原⼦，X与Y可以相同，也可能不⼀样。

氟
化氢的氢键如图3－65。

2.形成条件
（1）含有氢原⼦的分⼦。

（2）与氢成键的原⼦的电负性要很⼤，通常是F、O、N等元素的原⼦。

（3）与氢成键的原⼦还必须有孤电⼦对⽽且原⼦体积要⼩。

这是由氢键的本质所决定的。

3.本质
对于氢键的本质可以这样来理解，由于氢与电负性很⼤的元素原⼦成键后，还有明显的正电性，因⽽还可以与其它分⼦或本分⼦中电负性⼤的个⼩的含有孤电⼦对的原⼦靠静电引⼒⽽结合，所以氢键的本质基本上还是静电的。

[思考题]“凡是含氢的化合物，其分⼦之间都能产⽣氢键”对吗，为什么？
⼆、氢键的类型和特点
1.类型
主要是分⼦间的氢键，但也有分⼦内的氢键，下⾯举些例⼦。

（1）分⼦间氢键除HF外，⽔、氨等都可形成分⼦间氢键，如下图：
（2）分⼦内氢键
在某些化合物的分⼦内部也存在氢键。

例如，硝酸分⼦中有图3－67所⽰的氢键。

2.特点
氢键与共价键相似也具有饱和性和⽅向性。

因为在缔合分⼦中X－H键上。

氢原⼦⼀般只能和⼀个Y原⼦成氢键，“裸露”的氢原⼦⾮常⼩，实际是镶嵌在Y的孤电⼦对的电⼦云中，如再与另⼀个Y结合就要受到电⼦云的排斥，不能再成氢键，因⽽有饱和性。

另外当Y与X－H键成氢键时，Y的孤电⼦对的对称轴总是尽可能保持和X——H键的⽅向⼀致，即X——H……Y在同⼀直线上，才能使Y的电⼦云密度最⼤部分，最接近氢原⼦，从⽽形成的氢键最牢，所以有⽅向性。

与分⼦间⼒不同，分⼦间⼒是⽆⽅向性和饱和性的。

[思考题]第⼆周期元素中，为什么F、O、N的氢化物能形成氢键，⽽C则不能？
三、氢键的键长和“键能”
1.键长
在氢键缔合的分⼦中，是把其中X——H……Y即X到Y原⼦的核间距定义为氢键的键长。

H2O分⼦间的氢键键长为276pm（其中O——H键的键长为97pm，⽽H……O的距离是179pm）。

由此可看出，氢键键长不是指氢到成氢键原⼦Y间的距离（H……O）；也可看出，H……Y的距离要⽐X－H键长长得多（图3－68）。

2.氢键的“键能”
键能是反映键的强弱和分⼦稳定性的⼀个物理量，氢键的“键能”是指破坏氢键所需的能量或形成氢键时所放出的能量。

其能量⼤⼩随原⼦的不同⽽不同，⼀般来说，氢键的“键能”与X和Y的电负性有关。

电负性越⼤，形成的氢键越强，氢键“键能”越⼤；也和Y原⼦的半径有关，半径越⼩，越能接近X－H中的氢原⼦，形成的氢键也越强，氢键的“键能”也就⼤。

因此，从氢键“键能”来看，常见氢键有下列关系。

F——H……F＞O——H……O＞O——H……N＞N－H……N从实验测得的氢键“键能”的数值⼀般是在每摩20kJ到40kJ左右，如HF分⼦间氢键“键能”是28.03kJ/mol（⽽H——F 键键能是563.6kJ/mol）。

因此，氢键“键能”⽐化学键键能要⼩得多，与分⼦间⼒数量级相同，但要⽐分⼦间⼒要⼤。

它不算作化学键⽽属于分⼦间⼒范围，所以通常说氢键是较强的有⽅向的分⼦间⼒。

⼤多数氢键是不对称的，即H不是处在X和Y的中⼼点，⽽更靠近X。

稍有弯曲，即其⾓度接近180°，这样可增⼤H和Y间的吸引，减少
X
在100～140°之间。

在个别情况下，出现三配位的分叉氢键，如在H2N——NO2晶体中发现
有的结构存在。

也发现⼀对孤电⼦对可同时形成两个或三个氢键。

氢键的形成不象共价键那样需要严格的条件，它的结构参数如键长、键⾓和⽅向性等各个⽅⾯都可以在相当⼤的范围内变化，具有⼀定的适应性和灵活性。

四、氢键对物质的影响
氢键的强度虽不⼤，但由于它也使分⼦间产⽣⼀定的结合⼒，因⽽也影响物质的⼀些性质。

上⾯谈过HF和H2O的熔沸点在同族氢化物中反常的⾼，就是由于它们的分⼦间有氢键，这样要使它们的固体熔化或液体⽓化，不仅要破坏分⼦间的范德华⼒，还必须提供额外的能量去破坏分⼦间的氢键，因⽽熔沸点就⾼了。

因此分⼦间的氢键可使物质的熔沸点升⾼。

氢键对物质的溶解度、粘度、硬度等也都有影响。

在极性溶剂中，溶质和溶剂分⼦间形成氢键，可加⼤溶质的溶解度。

如酒精能与⽔完全互溶，主要是由于酒精分⼦和⽔分⼦间形成氢键，彼此相互缔合，⽽加⼤溶解。

液体分⼦间若有氢键，则粘滞性增⼤，如⽢油的粘度
⼤就是因为其分⼦C3H5(OH)3间有氢键。

分⼦晶体中若有氢键，则硬度增⼤，如冰的硬度较⼀般分⼦晶体的⼤，就是冰中有氢键结构。

氢键的形成对物质的各种物理化学性质都会发⽣深刻的影响，甚⾄在⼈类和动植物的⽣理⽣化过程中也起⼗分重要的作⽤。

如⽣物体内存在着各种氢键缔合，蛋⽩质、核酸等的性质和结构在很多地⽅受氢键的⽀配。

因⽽在很多实际问题中都会遇到氢键的存在，但是对氢键的本质认识，却还有许多问题尚不清楚，还需进⼀步研究。