10重氮化及其转化

NH2 NO2
CH3 NO2
NH2
NH2 Cl
Cl
? 弱碱性芳胺
特点：（ 1） 有两个或两个以上强吸电基；
（2）不溶于稀酸。
方法：以浓 H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法 （NO+HSO4-)。
NH2 NO2 Cl
NO2
NH2 NO2
NO2
H3CO
S NH2
N
? 氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（ 1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析 ;顺式重氮化法
H2O
取代产物 R OH
H 2O
重排
R+
新正碳离子
R' OH
重排
烯烃-2
消除
烯烃-1
结论: 脂肪（脂环）族伯胺重氮化无应用价值
? 重氮化狭义定义
芳香族伯胺 与亚硝酸作用，生产 重氮盐的 反应叫做重氮化反应。
ArNH 2 2HX NaNO 2
ArN 2+X- NaX 2H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等
HO 3S
OH NH 2 N N
SO 3Na
OH NH 2
N N
NO 2
SO 3Na
NO 2
? 偶合组分 （1）酚类：
OH OH
（2）胺类
NH2
OH CONH
R 2-羟基-3-萘甲酰胺
NH2
（3）氨基萘酚磺酸
NH2OH
HO3S
NH2
OH NH2
HO3S
SO3H
HO3S OH
H-酸
J-酸
γ-酸
（4）含有活泼亚甲基的化合物
H2N
SO3H
NH2 SO3H
A 多用于实验室
先将芳胺溶解于过量、高浓度热盐酸中，然后加冰降温至一定温 度，使大部分胺盐以很细沉淀析出，迅速加入稍过量亚硝酸钠水溶液， 以避免生成重氮氨基化合物。当芳胺完全重氮化后，再加入适量尿素 或氨基磺酸，将过量亚硝酸破坏掉。少量重氮氨基化合物可过滤除去。
B 多用于工业
ArO > ArNR 2 > ArNHR > ArNH 2 > ArOR > ArNH 3
（2）重氮组分性质
NH2
＜
NH2
＜
NH 2 Cl
＜
CH3
OCH3
NH2 Cl
＜
NH2
＜
NH2 Cl
＜
Cl
SO 3H
NO 2
NH2
Cl
＜
NH2 NO2
NO2
NO2
（3）介质
图 pH值对酚和芳胺偶合速度的影响
H (1) NH2OH OH(2)
HNO2 + HCl
NOCl + H2O
ν(N2O3)=k1[ArN2]H[HN2]O2
ν(NOCl) =k2[ArN2]H[HN2]O[H+][C-] l
ν总=k1[ArN2]H[HN2]O2 + k2[ArN2]H[HN2]O[H+][C-]l
(k2>>k1)
9.1.3 重氮化反应历程
[ Ar 慢
作业
1. 在稀盐酸中或稀硫酸中重氮化时，如果亚硝酸钠用量不足或 加料速度太慢会有什么不利影响？怎样避免？
2. 芳伯胺进行重氮化作用时，为什么要用过量的盐酸？ 3. 在利用邻氟苯胺重氮盐水解制备邻氟苯酚时，反应要在稀硫
酸介质而不是在稀盐酸介质中进行，解释原因。为了提高 邻氟苯酚含量，常常采用何种措施？ 4. 在芳伯胺进行重氮化反应时，为何必须严格控制亚硝酸钠的 用量？过量的重氮盐如何除去？并用反应式表示。 5. 将芳胺用盐酸和亚硝酸钠进行重氮化操作时,常常在反应体系 中加入少量KBr, 有什么作用,说明原因。 6. 芳胺进行重氮化时, 每摩尔芳胺往往需要2.5-4.0 mol的盐酸或 者1.5-3.0 mol的硫酸,说明原因。 7. 如何将间苯二胺重氮化？说明具体操作步骤。 8. 说明苦胺酸重氮化过程及其注意事项。
? 用途
Ar-N2+X- + Ar'-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar'-NH2 Ar-N2+X- + Ar'-OH 偶合 Ar-N=N-Ar'-OH
Ar-N2+X-
NaSO 3, NaHSO 3
还原
Ar-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
第三，偶合时，通常是将重氮盐水溶液放入到冷的含偶合 组分的水溶液中而完成的。
第四，偶合介质的 pH 值取决于偶合组分的结构。偶合组分 是胺类时，pH 值为3~6；是酚类时， pH值为8~10。
B 偶氮染料现状
1）染料工业的产生、发展与繁荣。 2）染料工业面临的困境与挑战：芳胺与染料禁用，环境 污
染。 3）我国及我省染料工业的现状：产量世界第一（占世界染
HO 3S
SO3H
HO3S
NN HO3S
NH 2OH NN SO3H
NO 2
OH OH
NH2
HO3S
HN ON
NH2
HO3S
A 偶合过程注意事项
第一，重氮盐芳环上有吸电基（如硝基、氰基、磺酸基等） 时，偶合能力增强；有供电基（如甲基、甲氧基、乙酰氨基等） 时，则偶合能力减弱。
第二，偶合时，偶氮基通常进入偶合组分中 -OH、-NH2、NHR 或-NR 2等基团的对位，当对位被占，则进入其邻位。
方法： 铵盐溶于水： 慢速顺法
NH2
NH2 OCH3
NH2 CH3
NH2 CH3
铵盐不溶于水： 快速顺法CH3
H2N
NH2
NH2
? 碱性较弱的芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个 -Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快 。 方法：加热溶解，冷却析出； 快速顺法
4. 在芳伯胺进行重氮化反应时，为何必须严格控制亚硝酸钠的用 量？过量的重氮盐如何除去？并用反应式表示。
答: 过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，不利于重氮盐的进一步反 应。一般地，控制微微过量的亚硝酸钠，在重氮化完毕后应 在反应体系中加入适量尿素或者氨基磺酸，使过量使过量的 亚硝酸完全分解。反应式如下：
Ar-N 2 Cl
Ar-NHNH 2·HCl
Ar N N Cl
Na2SO 3 Ar N N SO 3Na
(1)
H 2O
H 2O, HCl
Ar NH NHSO 3Na
Ar
(3)
(4)
NaHSO 3 Ar (2)
NH NH 2·HCl
N NHSO 3Na SO 3Na
A 还原成肼的具体条件
N-加成磺化反应(1)和(2)要在近中性条件进行（pH6-8）， 酸性强容易脱氮，弱碱性强则重氮基团容易被羟基置换。具体 反应条件：
9.1.1 概述
重氮化广义概念：含有氨基（-NH2）有机化合物在无机酸（盐酸或
硫酸）存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应称作重氮化反应 ：
R-NH 2 + NaNO 2 + 2HCl = R-N 2+Cl- + NaCl + H 2O
A 脂肪（脂环）族伯胺
R-NH 2
NaNO 2 HCl
R -N2+ Cl-
NH
HO3S
重氮化终点判断
第一, 淀粉－碘化钾试纸检验 第二，对N,N-二甲基氨基苯甲醛的酸性乙醇溶液作为氨 基检验试剂，采用渗圈实验。
9.2 重氮基的转化反应
δ+
N
NX
Nu
R
1
2
①保留氮的重氮基转化反应
N N Nu
②放出氮的重氮基转化反应
Nu
9.2.1 保留氮的重氮基转化反应
? 偶合反应 ? 重氮盐还原为芳肼
2. 芳胺进行重氮化作用时，为什么要用过量的盐酸？ 答: 芳胺进行重氮化作用时，常常在盐酸介质中进行，一般盐酸与
芳伯胺的摩尔比为2.5~4.0 : 1，其中，1摩尔盐酸用于产生亚硝 酸；1摩尔盐酸用于产生亚硝化活泼质点；其余部分的盐酸用于 维持介质强酸性。一方面，强酸性可以防止形成的重氮盐分解， 另一方面，强酸性可以避免形成的重氮盐与为反应的芳胺发生 偶合副反应。
9.2.1.1 偶合反应
? 定义
重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合 物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。
OH pH = 8~10
N
OH
HO 3S
N2 Cl +
HO 3S
N
HO 3S
OH NH2
O 2N
N2 Cl
SO 3Na
pH = 3~3.5
HO 3S
N2 Cl pH = 8~10
N N
为避免加热溶解，也可将粉状被重氮化芳胺用适量冰水搅拌打浆 或在砂磨机中打浆(必要时可加入少量表面活性剂)，然后加入适量浓盐 酸，再加入亚硝酸钠水溶液进行重氮化。重氮化后处理方法同上。
? 氨基偶氮化合物 特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。 方法：碱熔盐析； 反式重氮化法 。
NN
NH2
H
HO3S
NH N
无机酸 浓H2SO4 亲电质点 NO+
活性
大
HBr NOBr
HCl NOCl
稀H2SO4 N2O3 小
? 无机酸浓度
[ HX]增加：重氮化质点浓度增加
[
ArNH2]降低；
[ HX]降低：[ ArNH2]增加
重氮化质点浓度降低。
9.1.5 重氮化方法
? 碱性较强的芳胺
特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺
O
O
CH3 C CH2 C NH
乙酰乙酰芳胺
CH2 C CH3
CH3 CONH2
R
O
N N
HO N O
吡唑酮衍生物
吡啶酮衍生物
? 偶合反应历程：
ArN2+
O
[Ar N N
O ] H+ Ar N N
O
H
ArN2+
NH2
[Ar N N
NH2] H+ Ar N N
NH2
H
? 反应影响因素 （1）偶合组分性质
②产生HNO2：HCl + NaNO 2
HNO 2 + NaCl
③维持反应介质强酸性
ArN
+ 2
+
ArNH
2
Ar-N=N-NHAr (重氮氨基化合物 )
+
Ar N N
pH＜ 6
OHH+
Ar
N N OH
重氮酸
OHH+
N Ar
N O-
pH＝7～11
重氮盐
OH-
ONN
H+ Ar
反式重氮酸盐
顺式重氮酸盐
OH-
作业答案
1. 在稀盐酸中或稀硫酸中重氮化时，如果亚硝酸钠用量不足或加 料速度太慢会有什么不利影响？怎样避免？
答: 在稀盐酸中或稀硫酸中重氮化时，如果亚硝酸钠用量不足，或 亚硝酸钠溶液的加料速度太慢，已经生成的重氮盐会与尚未重 氮化的芳伯胺相作用， 生成氨基重氮化合物。因此，在稀盐酸 或稀硫酸中重氮化时，一般可用质量分数30％～40％的亚硝酸 钠水溶液快速 地将亚硝酸钠水溶液加入芳伯胺的稀无机酸水溶 液中，从而使重氮化反应顺利进行。
2HNO 2 + CO(NH 2)2
2CO 2 + 2N 2 + 3H 2O
HNO 2 + NH 2SO 3H
H 2SO4 + N2 + H 2O
第9章 重氮化和重氮基的转化
? 重氮化反应 (Diazotization) ? 重氮基的转化反应
9.1 重氮化反应
? 概述 ? 重氮化反应动力学 ? 重氮化反应历程 ? 重氮化反应影响因素 ? 重氮化方法
ArNH2 N Cl
H N N O]
Cl
O
H
[ ArH
快
N N O]
ArN 2
H2O
H
ArNH 2
N ON 慢
H
[ ANr N O ]
NO2
OO
H
[ ArH
快
N N O]
ArN 2
H2O
H
9.1.4 重氮化反应影响因素
? 芳胺碱性
ArNH2 + HCl
? 无机酸性质
ArNH3+Cl-
表 不同无机酸中重氮化亲电质点
料市场的60～70％，染料品种三分之二为世界禁 用染 料）；污染世界第一（仅浙江省龙盛、润土和金华三家 染料企 业每月排放约150万吨废水 通过曹鹅江、奉化江 和涌江排入东海）。 4）开发非诱变染料（绿色染料）、实现清洁生产。
9.2.1.2 重氮盐还原为芳肼
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐 1:1的混合物 的作用下，重氮盐可以还原芳肼。
3. 在利用邻氟苯胺重氮盐水解制备邻氟苯酚时，反应要在稀硫酸 介质而不是在稀盐酸介质中进行，解释原因。为了提高邻氟 苯酚含量，常常采用何种措施？
答: 这是因为硫酸根或硫酸氢根离子亲核性弱于氢氧根离子，而氯 负离子亲核性则强于氢氧根离子，为了避免芳基正离子与生 成的酚发生反应形成二芳基醚，一般采用水蒸气蒸馏将形成 的邻氟苯酚及时蒸出，或者在反应体系中加入氯苯等有机惰 性溶2 Ar N N OH
H2O+NO Ar N2 OH
1）对氨基苯磺酸的重氮化可在 15~20 ℃进行 2）1- 氨基萘-4- 磺酸的重氮化可在30~35 ℃进行
（4）重氮盐不稳定
9.1.2 重氮化反应动力学
ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
HNO2
H+ + NO2-
HNO2
H2O + N2O3
结论: 通过芳香族重氮盐可制得有机中间体及染料
? 特点 （1）酸要过量
ArNH 2 2HX NaNO 2
ArN 2+X- NaX 2H2O
理论量： n(HX):n(ArNH 2)=2:1
实际比: n(HX):n(ArNH 2)=2.5～4 : 1
酸的作用 :
①溶解芳胺: ArNH2 + HCl
ArNH 3+Cl-
Ar N NO
pH ＞ 12 亚硝胺
（2）NaNO2微过量
Ar-N=N-NHAr
2HNO2 2KI
O
2H2O 0.5～2秒 I2 2KCl
使淀粉碘化 钾试纸变蓝
2H2O 2NO
H2N C NH2 HNO2
CO2 N2 3H2O
H2NSO 3H HNO 2
H 2SO 4 N2 H2O
（3）低温反应： 0～10℃