玉米淀粉的酯化反应及其产物在食品加工中的应用

１．２．１．１淀粉酶对淀粉的水解：
１００
１．２．Ｉ．４复合酶对淀粉的水解转化：
葡萄糖
（在实际生产中常常使用化学方法将葡萄糖氧化成相应的葡萄糖酸，再进行 酯化制得葡萄糖酸酯【５７】）
４
第一章 前言
。‘——————＋
葡萄糖酸酯
１．２．２变性淀粉（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｔａｒｃｈ）生产
保持淀粉整体分子骨架或颗粒的加工是变性淀粉的生产加工。主要是在原 淀粉分子上。通过特定的化学反应，进行不同类型的官能团的取代、转化或派 生，以此改变原淀粉的某些理化性质。这类２ｎ－ｒ的产品仍然属于高分子物质。 但是许多物理性质有了不同程度的改变。此类产品统称为变性淀粉。如：
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第一章 前言
第一章 前言
１．１原料淀粉
１．１．１淀粉结构
淀粉（ｓｔａｒｃｈ）是一种天然物质，基本存在于农作物的种子或果实中。淀粉是 人类赖以生存的食粮中的主要成分。淀粉来源于自然界，又便于生物制作和延 续生产。因此在原料或资源的选择方面，使得淀粉加工业与其它的加工业类相 比较，有着独特的优势。同时淀粉又是天然、安全、常用的食品原料和食物成 分。因此淀粉加工产品有着广泛的应用领域和实用价值【“。
１０３
６５
１０６
５７—６５—７０
ｐｅａｓ
糯米
Ｏ
０
高粱 ２
１０３
１００
１０５
９８
１０８
５５－６０－６５ ６７—７０—７４
ｓｏｒｇｈｕｍ
占粮食总 量（８３年）
２５％
２０％
１０％
２０％ １５％
支链淀粉含量比例较大，聚合度比较高的原料淀粉，其水溶液受热糊化后， 粘度比较大，凝胶性较好，抗降解能力和抗返生能力均较强。并与碘液反应现 呈红色；直链淀粉含量比例大的原料淀粉，则表现出抗降解能力差，易返生， 其水溶液受热糊化后增稠性能较好，与碘液则呈蓝色。在应用方面，支链淀粉 含量高的原料淀粉适宜保持淀粉骨架，无须分解的加工类型；而直链淀粉含量
第一章 前言
淀粉的水解或水解产品的加工是淀粉的传统加工方法。是通过化学处理或生 物技术将淀粉分子分解成低分子量的物质或其衍生物。相应的产品为淀粉水解后 的低分子量的物质。主要用于生产低聚淀粉糖，如葡萄糖、麦芽糖、麦芽糖糊 精、酒精、食醋等及其系列产品【５５】。这类淀粉制品可作为食品、药品化工等方 面的加工原料或添加剂来使用。由于其食用安全性高，大多直接用在食品的加工 中。如一些生物酶对淀粉的水解与转化反应：
两种类型。对单一种类型的淀粉分子，其中ｍ葡萄糖单体的数量称为聚合度（ｎ
值）。淀粉的简化结构式如图１．１．１．１，其中单纯以ｚ、Ｙ相连的，或以ｌ，４糖 苷键相连的分子结构为直链淀粉如图１．１．１．２；而以ｘ、Ｙ、ｚ０，４糖苷键和１， ６糖苷键）相连的分子结构为支链淀粉如图１．１．１．３。淀粉中平均每个单元存在三 个游离的的羟基，如图１．１．１．２与图１．１．１．３，并可能形成糖替键、内氢键或以游 离态的形式存在。淀粉分子的结构模式参阅附录３。淀粉中羟基的存在形式与 其在分予中所占的比例，可反映出整体淀粉的水溶性、溶胀性、粘度、凝胶性 等物理参数方面的交ｇ和差异（ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）［５３、５钔。
近年来由于农业的快速发展，淀粉的生产规模日益增长。产量也出现逐年扩 大。但淀粉的逐年增加却得不到充分的加工和利用。尤其以传统加工为主的中国 淀粉行业更为突出。近年来随着改革开放，加速了淀粉的加工业的发展。对变性 淀粉的生产，已成为淀粉加工或利用方面的发展方向。淀粉来源于大多农作物中， 又易于生物合成和延续生产，使得淀粉加工在原料或资源方面与其他工业相比 较，有着独特的优势。同时淀粉又是天然、安全、常用的食品原料或食物成分。 使其产品有广泛的加工、应用基础。由于变性淀粉改变了原淀粉的许多性质，并 且不同的变性淀粉在性质和用途方面也有所不同，因此在食品、制药、造纸、纺 织、印染等诸多领域中应用很广。
关键词： 醋酸酯化淀粉（淀粉醋酸酯或）乙酰化淀粉；、磷酸酯化交联淀粉（双淀粉磷酸 酯）；交联淀粉；复合淀粉酯（复合酯化淀粉）： 一步合成法；多功能食品添加
剂； 变性淀粉；食品加工应用
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
Ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ ｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｍａｉｚｅ ｓｔａｒｃｈ ａｃｅｔａｔｅ，ｄｉｓｔａｒｃｈ ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ， ｃｏｍｐｌｅｘ ｓｔａｒｃｈ ｅｓｔｅｒｓ，ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｕｓｅｓ ｉｎ ｆｏｏｄ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ．Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔａｒｃｈ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ａｎｄ ｏｎｅ—ｓｔｅｐ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｗａｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔａｒｃｈ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，ｃａｌｌｅｄ ｃｏｍｐｌｅｘ ｓｔａｒｃｈ ｅｓｔｅｒｓ，ｉｓ ｄｅｆｉｎｅｄ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ，ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
第一章 前言
淀粉 种类 玉米
表卜１—２不同来源的淀粉特性晦３、““１
直链淀粉
支链淀粉
糊化温度
含鼽 平均聚合度 含量％ 平均聚合度 （℃）
２８
１０３
７２
１０５
６２—６７—７２
Ｔｉ】ａｌＺｅ
蜡玉米
ｌ
１０３９９ຫໍສະໝຸດ １０８６３－６８—７２
ＷａＸ
小麦
２５
１０３
。ｗｈｅａｔ
大麦
１４
１０３
ｂａｒｌｅｙ
燕麦
２７
１０３
ｔｈａｔ ｏｎｅ－ｓｔｅｐ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｗａｙ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ ｓｔａｒｃｈ ｅｓｔｅｒｓ ｉｓ ｍｏｒｅ ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ ａｃｃｅｐｔａｂｌｅ，ａｎｄ ｔｈａｔ ｃｏｍｐｌｅｘ ｓｔａｒｃｈ ｅｓｔｅｒｓ，ｈａｖｉｎｇ ｔｗｉｃｅ ｑｕａｌｉｔｉｅｓ ｏｆ ｓｔａｒｃｈ
ａｃｅｔａｔｅ ａｎｄ ｄｉｓｔａｒｃｈ ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ，ｓｈｏｕｌｄ ｂｅ ｏｎｅ ｏｆ ｓａｆｅｔｙ，ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｆｏｏｄ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ａｎｄ ｍｏｒｅ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｕｓｅｓ ｉｎ ｓｏｍｅ ｆｏｏｄ ｐｒｏｃｅｓｓ．
tonaona2252主要仪器设备22521反应装置天律生产22522恒温水浴天津生产22523微波反应器定故122524真空干燥箱天津生产22525粘度计上海生产22526酸度计上海生产22527水浴振荡器天津生产22528红外分光光度计日本岛津2253原料与试剂22531淀粉河北燕南食品有限公司提供22532磷酸钠分析纯22533三聚磷酸钠分析纯22534偏磷酸钠分析纯22535六偏磷酸钠分析纯22536多磷酸钠分析纯2254实验步骤淀粉磷酸酯的制备流程与淀粉醋酸酯的实验相似基本按照以下工艺进行即制浆ji热一交联一分离一洗涤一干燥一成品2255实验结果从反应式可以看出选择不同的磷酸盐得到的磷酸淀粉酯是不同的
ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｔａｒｃｈ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ａｎｄ ｔｅｓｔｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｔａｒｃｈ
ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｓｏｍｅ ｆｏｏｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ
ＫＥＹＷＯＲＤＳ：ｍａｉｚｅ ｓｔａｒｃｈ ａｃｅｔａｔｅ，ｄｉｓｔａｒｅｈ ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ，ｃｏｍｐｌｅｘ ｓｔａｒｃｈ ｅｓｔｅｒｓ
ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｅｄ，ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｆｏｏｄ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，ｓｉｎｇｌｅ－ｓｔｅｐ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｔａｒｃｈ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，ｆｏｏｄ ｐｒｏｃｅｓｓ
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１．２．２．１氧化淀粉的生产：
／
。．０ｏ犰洲
／ 蚤洲
／。兰／扩≥／＠／ Ｏ
１．２．２．２醋酸醑化淀粉的生产：
双醛淀粉
向ＣＨ２０Ｈ
向
／岛／固／～垒若、伯 ／
醋酸酯化淀粉
塑二兰 萱童
现在多数变性淀粉的加工制品是用于化工、纺织、造纸等方面，此类产品在 加工处理与原料选择上，由于无须考虑毒理效果与食用卫生的问题，因此在食用 方面受到很大程度的限制和禁用。
淀粉分子结构是以Ｄ．葡萄糖为单体、并各以糖苷键相连接的高分子聚合物 （ｃｄ－１５０５）。。这点早在１ ８ ２ ８年就由柯尔肖夫Ｇ，ｓ．Ｃ．Ｋｉｒｃｈｏｆｆ发现。后来又
由ｄｅ Ｓａｕｓｓｕｒｅ与Ｆ．Ｓａｌｏｍｏｎ分别证实和确定了淀粉的分子式，即（Ｃ姐５０５）。形
式。从淀粉的分子骨架上可以分为直链淀粉（ａｍｙｌｏｓｅ）与支链淀粉（ａｍｙｌｏｐｅｃｔｉｎ）
天津大学 硕士学位论文 玉米淀粉的酯化反应及其产物在食品加工中的应用 姓名：孙平 申请学位级别：硕士 专业：有机化学 指导教师：张文勤
20030601
摘要
本文介绍了以玉米淀粉为基本原料，对合成制备醋酸酯化淀粉、磷酸酯化交 联淀粉与兼有二者特性的复合酯化淀粉的实验方法以及对合成反应有影响的条 件因素做了系统研究。在归纳醋酸酯化淀粉与磷酸酯化交联淀粉的合成实验的基 础上，进行了一步法合成复合酯化淀粉的工艺实验。研究中还对实验产品的物质 结构和理化性质进行的综合分析。并按类似食品添加剂的使用要求，在饮料、果 酱及面制品的模拟加工中进行了应用实验。实验结果表明，一步合成复合酯化玉 米淀粉，操作简单，制作条件温和，无有害物质出现；复合酯化淀粉产品改善、 强化了原玉米淀粉的特性，并兼有醋酸酯化淀粉和磷酸酯化交联淀粉两种变性淀 粉的基本特性。具有食品添加剂中的稳定剂、增稠剂、乳化剂等综合特性。在一 些食品加工的模拟实验中，做为食品添加剂的使用，可达到安全、高效、多功能 的食品添加剂功效。
变性淀粉制品多数用于化工、纺织、造纸等方面。是因为此类产品在加工 处理和原料选择上，不需考虑食用安全与毒理性，但是在食品加工应用方面受到 限制。近些年来，随着淀粉的加工发展与在食品应用方面的扩大，对食用变性淀 粉的开发和应用也有了显著进展变化。尽管如此，多数变性淀粉的加工原料还是 选用多支链、高聚合的马铃薯或薯类（茎类）淀粉为基本原料‘１６１。而作为以直 链淀粉为主的谷类淀粉如玉米淀粉（在谷类淀粉中玉米淀粉产量最大；最有代表 性），则大多用于加工淀粉糖或水解制品的生产中。但是玉米淀粉无论在国内或 国外，玉米淀粉的产量始终远远超过其它类淀粉。而玉米淀粉的加工和利用率却 大大低于其它类淀粉。因此发展玉米淀粉的深加工，尤其在扩大交性玉米淀粉的 加工和利用方面，具有深远重大的意义。
７５
１０６
８６
１０６
７３
１０６
５８—６ｌ一６４ ５２—５７—６０ ５７—６ｌ一７０
ＯａｔＳ
大米
１８
１０３
８２
１０５
６８—７５－７８
ｒ１Ｃｅ
西米
２６
１０‘
７４
１０５
６０—６５－７０
ｓａｇｏ
马铃薯
２１
１０＇
７９
１０８
５０—６３—６８
ｐｏｔａｔｏ
木薯
１７
１０３
８３
１矿
５２—５９－６４
ｔａｐｉＯｃａ
豌豆
３５
瓤
图Ｉ－１．１—１淀粉基本结构式
第一章 前言
／
图１－１．１－２直链淀粉分子中葡萄糖单体连接形式
图１－１．１．３支链淀粉分子中葡萄糖单体连接形式
１．１．２淀粉的分类
如上所述，淀粉从分子结构方面可以分为直链淀粉与支链淀粉两大类型。 在淀粉的自然来源或产生过程，两种结构的淀粉并非独立存在或单一出产的。 天然植物中的淀粉往往是两种淀粉成分的混合物。因此根据淀粉的自然来源， 又常将淀粉归为谷类淀粉（ｃｅｒｅａｌ ｓｔａｒｃｈ）和茎类淀粉（ｒｏｏｔ ｓｔａｒｃｈ）［１８’２６１。 这两类淀粉成分中含有不同含量比例的直链淀粉与支链淀粉；而且各类淀粉中 的直链淀粉与支链淀粉的聚合度或分子量也是有一定差别的。这主要决定子不 同淀粉来源的作物的种类。一般茎类植物来源的淀粉中的支链淀粉含量较大， 聚合度高如马铃薯、木薯类淀粉：而谷类作物来源的淀粉中直链淀粉含量较大 其聚合度相对较低，如玉米、小麦类中的淀粉。但也有少数粮食谷物中的淀粉 却与茎类植物中所含的淀粉成分结构相类似，如糯玉米、糯米、粘高粱等。此 类淀粉也常归为谷类淀粉。从产量方面讲，玉米淀粉产量最大，其次应为小麦、 马铃薯：木薯等类淀粉ｆ５‘７】。有关各类淀粉的情况可参见表１．１．２。
独创性声明
本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表
或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘茔或其他教育机构的学位或证
书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。
高的原料淀粉，则有利于降解加工或转化成低分子量的产品。ｆ５３吲’５７］
１．２淀粉加工与产品
利用充裕资源的淀粉进行加工生产，制造各类加工产品的工业，已有数百 多年的历史‘５４］．淀粉加工类型大致可分为淀粉的水解和淀粉（淀粉颗粒）的变性 加工两种。相应的淀粉加工制品可分为颗粒产品与水解产品两大类。
３
１．２．１淀粉水解