武汉大学《分析化学》（第5版）（下册）课后习题（气相色谱法）【圣才出品】

武汉大学《分析化学》（第5版）（下册）课后习题（气相色
谱法）【圣才出品】
第19章气相色谱法
19-1 填充柱气相色谱仪与毛细管气相色谱仪流程有何差异？
答：填充柱气相色谱仪与毛细管气相色谱仪流程的主要差异在于毛细管气相色谱仪的柱前装置一个分流／不分流进样器，柱后装有尾吹气路以增加辅助尾吹气，试样通过检测器被加速，峰的扩宽减少了，并使局部浓度增大，故检测的灵敏度提高。

19-2 简述TCD、FID、ECD、FPD、NPD检测器的基本原理及各自的特点。

答：TCD、FID、ECD、FPD、NPD检测器的基本原理及各自的特点如下：
（1）热导池检测器（TCD）
①检测原理。

热导池检测器的检测原理是基于不同组分与载气之间有不同的热导系数,热导池检测工作时，接通载气并保持池体恒温，此时流经的载气成分和流量都是稳定的。

流经热敏元件电流也是稳定的，由热敏元件组成的电桥处于平衡状态。

当经色谱柱分离后的组分被载气带入热导池中，由于组分和载气的热传导率不同，因而使热敏元件温度发生变化，并导致电阻发生变化，从而导致电桥不平衡，输出电压信号，此信号的大小与被测组分的浓度成函数关系，再由记录仪或色谱数据处理机进行换算并记录下来。

②特点。

适用性广泛，且线性范围宽、成本较低，但灵敏度较低。

（2）氢火焰离子化检测器（FID）
①检测原理。

微量有机组分随载气进入检测器，并在氢火焰中发生电离，产生正、负离子（电子），在外加电场的作用下，使向两极定向移动，而形成微弱的电流（约为～610-A），此电流与引入氢火焰中的微量有机组分的质量流量成正比，所形成的微弱电流通7
过高电阻（）输出电压信号，经放大器放大后，送至记录仪记录下相应的色谱811
10~10Ω
CHO+3H O+
峰，同时与火焰中大量水蒸气碰撞而生成离子。

②特点。

灵敏度高，线性范围宽，噪声低，耐用且易于使用，为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分的质量；尤其适于水中和大气中痕量有机物分析或受水、N和S的氧化物污染的有机物分析。

（3）电子捕获检测器（ECD）
①检测原理。

由柱流出的载气及吹扫气进入ECD池，在放射源放出β射线的轰击下被电离，产生大量电子，在电源、阴极和阳极电场作用下，该电子流向阳极，得到～810-A的基流，当电负性组分从柱后进入检测器时，即捕获池内电子，使基流下降，产生9
10-
一负峰。

它通过放大器放大，在记录器记录，即为响应信号，其大小与进入池中组分量成正比，负峰不便观察和处理，通过极性转换即为正峰。

②特点。

响应电流i与浓度c是非线性的；对如卤素基、过氧基、醌基、硝基等含电负性的功能团的分子具有极高的选择性和灵敏度，但对含酰胺基和羟基的化合物以及烃类物质不灵敏；与FID相比ECD 对样品的破坏不大，线性范围为两个数量级；要求载气纯度要高（＞99.99%），避免杂质降低基流。

（4）火焰光度检测器（FPD）
①检测原理。

含磷或硫的有机化合物在富氢火焰中燃烧时，硫、磷被激发而发射出特征波长的光谱。

当硫化物进入火焰，形成激发态的分子，此分子回到基态时发射出特征
2
的蓝紫色光；当磷化物进入火焰，形成激发态的HPO*分子，它回到基态时发射出特征的绿色光（波长为480～560nm，最大强度对应的波长为526nm）。

这两种特征光的光强度与被测组分的含量均成正比，这正是FPD的定量基础。

特征光经滤光片滤光，再由光电倍增管进行光电转换后，产生相应的光电流。

经放大器放大后由记录系统记录下相应的色谱图。

②特点。

对含S 、P 化合物有较高灵敏度和一定的选择性；对卤素气
X 2、N 2、Sn 、Cr 、Se 和Ge 等也有响应；相对其他检测器如ECD 和FID ，FPD 价格较贵；对测S 的灵敏度比硫荧光检测器SCD 低。

（5）氮磷检测器（NPD ）
①检测原理。

NPD 的结构与FID 类似，只是将一种涂有碱金属盐类化合物的陶瓷珠，放置在燃烧的氢火焰和收集极之间，当试样蒸气和氢气流通过碱金属盐表面时，含氮、磷的化合物便会从被还原的碱金属蒸气上获得电子，失去电子的碱金属形成盐再沉积到陶瓷珠的表面上。

②特点。

对含N 、P 化合物具有选择性，灵敏度极高。

19-3 检测器的性能指标灵敏度与检测限有何区别？
答：检测器的性能指标灵敏度与检测限的区别如下：
（1）灵敏度S 是指响应信号变化（?R）与通过检测器物质量变化（?Q）之比；
（2）检出限D 又称敏感度，是指检测器产生能检定的信号时，即检测信号为检测器噪声3倍时，单位体积载气中所含物质量（浓度型）或单位时间内进入检测器的物质量（质量型）（D 为检出限，R N 为噪声信号，S 为灵敏度），检出限与灵敏度成反比。

3N R D S
19-4 引起电子捕获检测器基流下降的原因是什么？如何避免？
答：（1）引起电子捕获检测器基流下降的主要原因有：①放射源的流失；②电极表面或放射源的污染③载气中的一些杂质，如氧及电负性物质会捕获电子而使基流下降。

（2）避免的方法：①采用纯度高于99.99%的氮气作载气；②管路要严密密封；③检
测器温度应高于柱温；④新填装的柱子必须在最高允许温度下，以高的载气流速连续老化24h以上；⑤使用电子捕获检测器时，柱温要远低于固定液的最高使用温度；⑥使用高纯度、不含电负性杂质的试样溶剂。

19-5 固定液的分类体系中，按固定液相对极性分类的缺点？
答：固定液的分类体系中，按固定液相对极性分类的缺点为：这种分类体系主要反映的是固定液与组分分子间作用力的一部分，而非全部作用力，因此在表达固定液性质上仍不够完善。

19-6 McReynolds常数表有什么用途？
答：McReynolds常数表主要用来给柱子固定液极性大小分级，有利于选择不同极性的固定液。

其用途如下：
（1）固定液常数表用于指导按组分和固定液之间的作用力来选择合适固定相。

（2）将固定液有次序地分类可以发现性能相同的固定液，例如OV-1、OV-101及SE-30的常数基本一致，说明它们的化学性质相似，因此对组分的选择性也几乎相同，互相可以代用。

（3）测定新固定液的McReynolds常数，通过与已知固定液比较预测其分离选择性和适应范围。

19-7 硅藻土载体在使用前为什么要经过化学处理？常有哪些化学处理方法？简述这些处理方法的作用？
答：（1）硅藻土载体在使用前需进行化学处理的原因
①由于载体表面存在硅醇基团，与极性组分形成氢键后会引起色
谱峰拖尾；
②载体含有高达10%的无机矿物杂质（如铁的氧化物）时，可能存在催化作用使被分析的组分或固定液发生降解。

（2）处理方法及其作用
①酸洗。

可以除去载体中的无机杂质、降低吸附，用于酸性组分的分析。

②碱洗。

可以除去载体中的酸性杂质，用于碱性物质的分析。

③硅烷化。

载体表面硅醇基与硅烷化试剂反应，生成硅烷醚，以消除氢键的影响；在制备低配比固定液的柱子时，有时需要使用减尾剂以钝化载体活性中心，得到对称峰。

19-8 在气相色谱中，色谱柱的使用上限温度取决于什么？
答：在气相色谱中，色谱柱的使用上限温度与固定液的最高使用温度有关，如果温度太高，固定液会流失，造成检测器污染、基线不稳等后果。

19-9 什么叫固定化固定相？有什么优点？目前有哪几种固定化方式？
答：（1）固定化固定相的含义：用静态或动态法通过原位交联或键合将固定液涂渍在毛细管柱内的固定相，即为固定化固定相。

（2）优点有：①增加了高温下液膜的稳定性，提高了固定液的最高使用温度；②抗溶剂冲洗，有助于清除柱头沉积污染物；③固化固定液对痕量分析有利，适用于不分流或柱头进样技术；④有助于制备大口径厚液膜柱。

（3）目前有固体吸附剂、高分子多孔微球、化学键合固定相等固定化方式。

19-10 在气相色谱操作中，为什么要采用程序升温？
答：在气相色谱操作中，采用程序升温的原因为：对于成分组成复杂或宽沸程的多组分混合物的分离，采用程序升温，有利于组分分离，得到好的色谱峰。

19-11 与玻璃、金属柱相比较，石英毛细管柱的优势在哪？
答：与玻璃、金属柱相比较，石英毛细管柱的优势在于：石英毛
细管柱有较好的渗透性，因此可采用高线速载气进行快速分析，缩短分析时间。

19-12 以下开管柱的区别是什么？①PLOT柱；②WCOT柱；
③SCOT柱。

答：上述开管柱的区别如下：
①PLOT柱：在管壁上，涂一层多孔性物质（如氧化铝），在毛细管柱内壁形成的孔层。

②WCOT柱：固定液直接涂渍在毛细管柱内壁。

③SCOT柱：将载体黏敷在毛细管柱的管壁内，再涂固定液。

19-13 试设计下列试样测定的色谱分析操作条件：
（1）乙醇中微量水的测定；
（2）超纯氮中微量氧的测定；
（3）蔬菜中有机磷农药的测定；
（4）微量苯、甲苯、二甲苯异构体的测定。

答：（1）使用气-固色谱法，选高分子多孔微球（GDX）为固定相，选氢气为流动相，。