《有机化学》(王积涛第二版_下册)学习笔记

反应是制备氯代烷的好方法。 3、 脱水反应
1 分子内脱水
脱水成烯
-H 2O
C H -H
C H OH
C H
C OH 2
C H
C
C H
C H
醇的脱水都是在强酸条件下进行的，强酸条件下不可能同时存在强 碱，所以脱水反应都是按 E1 进行的
2 分子间脱水（脱水成醚）
C 2H5OH CH 2 δ+ H 2O C H
OH CH 3 + ( CH 3) 3COH H 3PO4 Δ C( CH 3) 3 OH CH 3
对于酰基化，试剂用酰卤、酸酐、酸等，催化剂用 BF3、ZnCl2 等。
OH + OH O H 3C C O H BF3
O C CH 3
5
Fries 重排
OH O O C R AlCl3 OH
高温
O C R
2 与卤化磷反应(PX3，PX5)
R-OH + PX 3 RX + P( OH) 3
该反应是制备溴代烷和碘代烷的好方法， SN2 机理。
3 与 SOCl2 反应
R-OH + SOCl2 RX + SO2 + HCl
反应按照 SNi 机理进行，引入的-Cl 占据-OH 的位置，构型不变。该
37
有机化学笔记
采用 sarret 试剂可以使氧化反应停留在醛的阶段，并且对双键无影 响。 CrO3 和吡啶的络合物称 sarret 试剂。
CrO3 RCH2OH 2 N RHO
铬酸氧化机理：
R C H RCHO H + OH + O H 3O HO Cr OH + O O Cr OH H H 2O O R -H2 O C HO O Cr OH O
Br
可用于苯酚的鉴别。
2
OH +
硝化
OH OH
稀HNO3
NO2 + NO 2
邻硝基苯酚可以通过分子内氢键使沸点降低， 所以可根据沸点的不同 通过蒸馏的手段分离产物。
43
有机化学笔记
3
磺化
OH 25℃ OH + H 2 SO4 100 ℃ OH SO3 H
SO3 H
4
Fried-Crafts 反应
不用 AlCl3 催化剂，AlCl3 可与 ArOH 反应，失去活性。 对于烷基化，试剂用卤代烷、醇、烯等，催化剂用 H3PO4、HF 等。
2 硝酸酯
CH 2OH + 2 HNO3 CH 2OH CH 2ONO 2 CH 2ONO 2 + 2 H2O
3 磷酸酯
38
有机化学笔记
Cl 3 CH 3OH + Cl Cl P O ( CH 3O)3PO + 3 HCl
4 磺酸酯
ROH + O Cl S O CH 3 O RO S O CH 3
H 2C O CH 2 H 2O H 2C OH CH 2 OH
酚（ArOH） ，一般为固体，少量为液体。低级酚在水中有一定的溶解 度，一般为无色，含少量氧化物显红色或褐色。 酚的化学性质：
酸性 亲核性、碱性（弱）
O
H
亲电取代
1、
酚的酸性
由于酚氧负离子的 p-π共轭使其稳定，酸性增强。
OH O Na + NaOH + H 2O ONa + H2 O OH + Na 2CO3
有机化学笔记
3 醇的亲核取代 4 氯甲基化
CH3 + HCHO + HCl ZnCl2 CH2 Cl CH3
5 卤素交换
第九章 醇和酚(alcohol＆phenol)
醇（ ROH ） ， CH3OH 是最简单的醇，是从木材干馏得到的称木精； CH3CH2OH 是酒的成分称为酒精；肉桂醇 C6H5CH=CHCH2OH。 醇的物理性质：醇的沸点较高，水溶性较大，六个碳以上的一元醇在 水中的溶解性很差。
RCH2-OH + H RCH2 -OH2
即使质子化也不易脱水，需要亲核试剂（ X-）的帮助，SN2 历程。 那些质子化仍不易脱水的醇，若β位上有提供电子的基团，易发生邻 基参与，形成鎓离子。 卢卡斯试剂(Lucas agent)鉴别伯仲叔醇 无水氯化锌配成的浓盐酸溶液称为 Lucas 试剂。 醇与 Lucas 试剂没有反应时为一相，反应后生成不溶于 Lucas 试剂 的产物，会分离或变浑浊。 叔醇与 Lucas 试剂反应很快；仲醇几分钟后浑浊；伯醇反应缓慢。
ohcoohh3cbf3ohcoch35fries重排ocoralcl3高温低温ohcorohcor6与甲醛反应制酚醛树脂有机化学笔记45ohh或ohhchoohch2ohohhch2ohohohch2ohhchoc6h5oh酚醛树脂电木7与丙酮反应制双酚aohh3ccch3o2hhochch3oh8与氯仿反应制水杨醛ohhccl3naohhohcho酚的制法1磺酸碱熔法h2so4so3h碱熔oh2氯苯水解clnaohh2oonano2no2hohno23异丙苯法chch32o2cch3ch3oohhh2oohh3ccch3o有机化学笔记46第十章第十章醚和环氧化合物醚和环氧化合物etheretheretheretherepoxideepoxide醚可以看成是水分子中两个氢原子被烃基取代而生成的化合物
OH CH 3
H 2 C C CH2 H
反应机理：
H2 C O CH HC CH3 O H C CH C CH3
O H HC CH CH3 CH 2
45
有机化学笔记
第十章 醚和环氧化合物(ether＆epoxide)
醚可以看成是水分子中两个氢原子被烃基取代而生成的化合物。 环状 醚由于氧原子凸出在外，具有相对高的沸点和活性。 命名： CH3OCH2CH3 甲乙醚
H H H 2 2 H 3C C C C CH3 OCH 3
结构较大的以烷烃为母体
重排时基团迁移以生成稳定的正离子优先。 7、 醇的制法
40
有机化学笔记
1 卤代烃水解
RX + NaO H H 2O ROH + NaX
2 由烯制备
A、 直接水合
RX + NaOH H 2O ROH + N aX OH R CH CH 3
RHC
CH 2
+
H 2O
H 3PO4 Δ,t
B、 间接水合
SO3H RHC CH 2 + H2SO4 R CHCH 3 H2O Δ R OH CHCH 3
R O H
酸性
醇的化学性质： 亲核取代或消去 亲核性和碱性 1、 酸性
1 与 Mg 反应
I2 2R-OH + ( RO)2 Mg + Mg 2H2 O ( RO)2 Mg + H2 M g( OH)2
2ROH +
不存在
M gO + H 2 O
2 与 Na 反应
R-OH + Na RONa
反应不用催化剂，但也不如水反应强烈，醇的酸性小于水。
Ar - OH NaO H R-X Ar - ONa Ar -OR + NaX
4、
酚酯的生成
酚的亲核性比醇弱，所以不能与酸发生成酯反应，可与更活泼的酰卤 和酸酐成酯。
Ar- OH + R O C O Ar -O C R Cl + HX
5、
1
OH +
芳环上的反应 卤代
OH Br 2 H 2O Br Br
根据沉淀可以定量鉴别邻二醇。 6、 频哪醇重排（pinacol rearrangement）
CH 3 H 3C C OH CH 3 H C OH CH 3 H 3C C OH C CH 3 CH 3 H 3C C OH CH 3 H 3C C OH C OH 2 C H3 C C H3 CH 3 H 3C C O CH 3 CH 3 CH 3 - H2 O H 3C CH 3 C OH C H3 C C H3 CH 3 C H3 C C H3
C、 羟汞化-脱汞
Hg( OAC)2 RHC CH2 H2O NaBH 4 R OH CH CH3
也生成仲醇、叔醇，无重排。 D、 硼氢化
RHC CH2
①B 2 H6
②H 2O 2
OH
RCH2 CH 2 OH
3 与格氏试剂反应
A、 与甲醛反应制伯醇 B、 与醛反应制仲醇
RCHO +
①乙醚
R Mg X
如果是叔醇（无α-H）的话是无法继续氧化的，只能完成反应的第一
39
有机化学笔记
步脱水过程，停留成酯。
2 仲醇氧化成酮酸
O R 2CHOH R 2C=O
与一般氧化剂反应都成酮，但在 KMnO4 氧化下成酸。 选用 Jones 试剂氧化成酮并对双键无影响。 Jones 试剂是 CrO3 溶于稀硫酸后滴加到丙酮溶液当中。
磺酸根负离子是很好的离去基团，以 SN2 发生亲核取代反应以及 E2 消除反应，将醇转换成磺酸酯在消除可防止重排。磺酸酯生成时与烷 氧键无关，所以可保持反应物构型。 5、 氧化反应 醇可以被各种氧化剂氧化成酸，如 K2CrO7-H2SO4、CrO3-HOAC、 KMnO4、浓 HNO3 等。
1 伯醇氧化成醛
36
有机化学笔记
3 与 K 反应
（CH3 ）3C OH
+ K
（CH3）3COK
+ 1/2 H 2
2、 羟基被卤原子取代（亲核取代，需质子化）
1 与 HX 的反应
（CH3）3COH （CH3）3C
+ + X H
（CH3）3C-OH 2 （CH3）3C-X
-H2O
（CH3）3C
叔醇首先与质子形成钅羊盐，脱水，SN1 历程。
低温
O C R
6
与甲醛反应制酚醛树脂
44
有机化学笔记
OH
H 或OH HCHO
OH CH 2OH H +
OH
OH
OH
CH 2OH HCHO C 6H5OH
CH 2OH
酚醛树脂（电木）7与酮反应制双酚 AH 2 OH HO CH 3 C H OH
O H 3C C CH 3 +
8
OH
与氯仿反应制水杨醛
叔
甲基 芳
O O
仲 芳
该反应为亲核取代反应，-X-进攻正电性较强的碳原子，并且断裂产 生的残基应有一定的稳定性。 乙烯基醚在稀酸作用下成醛或酮。
C 6 H5 C OCH 3 CH 2 + H 2O H C 6 H5 C O CH3 + CH 3OH
3、 过氧化物的生成
CH 3CH2OCH 2CH3 H C O + O2 H 3C H C O OH OH O O H C n CH 3 OC 2H 5 OH + nH2O H OH
OH NaOH + HCCl3 H CHO
酚的制法
1
磺酸碱熔法
SO3 H H 2 SO4 OH
碱熔
2
Cl
氯苯水解
ONa NaOH H2O NO2 NO2 NO2 H OH
3
异丙苯法
CH( CH3 )2 + O2 OH + O H 3C C CH 3 CH 3 C O O H CH 3
H ，H2 O Δ
H 3C n
蒸馏醚类溶剂时切忌不要蒸太干，因为过氧化物加热易分解爆炸。 4、 Claison 重排 苯基烯丙基醚加热时烯丙基从氧迁移的邻碳上，若邻位被占据，则 迁移到对位上。
H2 O C C CH2 H 200 ℃ OH H2 C C CH 2 H
47
有机化学笔记
H 3C
H2 O C C C H2 H C H 200 ℃ 3 CH 3
+ CO 2
可见其酸性是大于水而小于碳酸的。 苯环上有吸电子基团时增强苯酚的酸性；间氯苯酚酸性大于对氯苯 酚，邻氯苯酚酸性较强，但是如果邻位有较大基团时影响溶剂化的作 用而使酸性减弱。
42
有机化学笔记
2、 3、
与 FeCl3 的显色反应 （具有烯醇式结构的都能发生显色反应） 。 醚的生成
由于酚氧键不易断裂，不能像醇那样发生分子间的脱水而成醚，但是 酚氧负离子可以作为亲核试剂与卤代烷反应，类似于醇解反应生成 醚。又由于苯酚是弱酸，即酚氧负离子为强碱，易于与卤代烷发生消 除反应，所以卤代烷只能是伯卤。
H H 3C C C C OH H H CH3 CrO3/ 稀硫酸 O H 3C C C C CH 3 H H
丙酮
3 叔醇不易被氧化（没有α-H） 4 邻二醇被高碘酸氧化
O RHC RHC OH + O OH O HIO3 + AgNO3 AgIO3 I OH RHC O OH RHC O I O OH OH -H 2O RCHO + RCHO HIO3
+
H -H2O
C 2H5-OH2
+
HO-C2H 5 -H CH 3CH2OCH 2CH3
δ+ OC2H 5 H H
H CH 3CH2OCHCH 3
低温有利于成醚，叔醇不会成醚。 4、 与无机酸的成酯反应
1 硫酸酯
C 2 H5 -OH + HOSO 3H <100℃ C 2 H5 OSO3 H + H 2O
CH 3CH2OC H2 CH3 +
浓H 2SO 4
R BF3 R O
C H 3C H2OCH 2CH3 H BF3
+
HSO4
R
O
R
+
2、 醚键的断裂
46
有机化学笔记
与 HX 同热，醚键断裂。
R O R + HX R H O -X R Δ ROH + RX
醚键断裂的方向：
伯大 芳
O O
伯小 脂
伯
O
② H 2O
H
R 2 CHOH
C、 与酮反应制叔醇
①乙醚
R 2 C=O + RMg X
②H 2O
H
R 3 C-OH
41
有机化学笔记
用 RMgX 要注意：①、无水处理②、不含活泼氢③、不含不饱和基 团
4 醛酮还原成醇 5 邻二醇的制备
A、 烯被 KMnO4 氧化
稀、冷KMnO 4
OHOH
B、 环氧化合物水解
2-甲氧基戊烷
混合醚的命名将较小的烃或苯基写在前面。 多元醚首先写出多元醇的名称，在写出另一个部分烃基的名称。 CH3OCH2CH2OCH3 乙二醇二甲醚 CH3CH2OCH2CH2OH 乙二醇乙醚
醚无活泼氢，分子间不能形成氢键但能与水形成氢键。 醚的化学性质 醚是稳定的化合物，对碱、稀酸、金属钠、催化氢化、还原剂、氧化 剂等不反应。 1、 钅羊盐及络合物的形成 醚上有未公用电子对，是 Lewis 碱，与强酸作用形成钅羊盐，与 Lewis 酸作用络合