PTA装置高压吸收塔溴离子点腐蚀研究

PTA装置高压吸收塔溴离子点腐蚀研究
刘曦泽
【摘要】本文对某化工公司PTA装置高压吸收塔发生的腐蚀进行了分析,阐述了PTA装置因溴离子引起的点腐蚀情况,并给出了一些防护措施的建议.
【期刊名称】《内蒙古石油化工》
【年(卷),期】2013(000)021
【总页数】3页(P4-6)
【关键词】PTA装置;腐蚀;高压吸收塔;溴离子
【作者】刘曦泽
【作者单位】中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院,山东青岛266071【正文语种】中文
【中图分类】TQ110.59
众所周知，由于石化行业生产的特殊性，决定了很多设备处在高温高压以及连续长周期的工作条件中，因而导致腐蚀问题一直是对设备产生危害的重要问题之一。

某公司PTA合成中心的二装置氧化段的高压吸收塔在停工消缺期间发现内壁表面呈疏松孔状，由于该塔的工作介质包含Br－，厂内工程师担心塔体整体失效导致事故发生，故委托我部对其进行分析检查。

该公司的PTA生产中心共有两套装置，其中PTA二装置采用美国杜邦专利技术，详细设计由国内承担，投产时间为2003年3月。

该高压吸收塔的设备规格型号为
Φ2500／28300mm，操作温度为40℃，操作压力为1.45MPa，工艺介质为HAc、Br－、H2O、N2，塔壁材质鉴定结果为317L。

该塔在整个流程中多次使用，一旦损坏或者停车，整个系统都必须停止运行，损失巨大，因此必须保证其安全运行。

1 设备腐蚀情况
在设备停车交出后，我方进入塔内对第二、第三以及底人孔进行了检查。

检查发现，第二人孔内塔壁密布大量点蚀坑，整个容器内壁成疏松孔状，失去金属光泽，塔盘支撑件腐蚀严重，降液板固定螺栓孔径腐蚀变大，多数固定螺栓腐蚀较重，具体形貌见图1。

第三人孔与第二人孔相比情况有所减轻，但是器壁表面仍然呈渣化，密布麻点和蚀坑，失去金属光泽，具体形貌见图2。

底人孔则相对情况良好，除了少部分凹坑外基本完好。

由于该塔的各部分使用情况和操作条件差距较大，腐蚀情况也有较大的不同，而厂方主要关心的就是第二人孔内器壁的失效可能性，因此将重点对该部位的情况进行实验分析。

2 实验分析与结论
为了更好的分析设备产生腐蚀的原因，因此调取了该设备上次大修期间检查的报告，该报告对塔壁腐蚀产物进行了能谱分析以及XRD衍射图谱分析（图3），发现在
产物中Mo元素已经被耗尽，因此说明塔壁的抗点蚀性能大大降低，尤其是在介
质包含溴醋酸的情况下，这种腐蚀会大大加剧。

虽然第二人孔部分的容器器壁呈疏松孔状，但是仍然无法进行切割取样，因此对该部分的紧固螺栓和塔盘进行了取样。

图1 第二人孔腐蚀形貌
图2 第三人孔腐蚀形貌
图3 检修报告中的能谱分析和XRD衍射图谱分析
由于有上述报告的指向性，因此本次实验分析也对取样来的螺栓和塔盘进行了能谱分析和金相分析。

由实验结果（表1）可以看出，塔盘中的Mo元素仅有0.36%，而正常的317L中含Mo为3－4%，可见Mo元素已经几乎被消耗殆尽。

同时减少的还有Ni元素，因此可以推测为奥氏体的优先选择腐蚀。

同样，螺栓的能谱分析（表2）也出现了相似的情况（元素C和O含量增多可能是由于含有有机腐蚀产物）。

表1 塔盘能谱分析元素重量百分比原子百分比Cr K 20.50 21.82 Mn K 2.00
2.02 Fe K 69.65 69.00 Ni K 7.23 6.81 Mo L 0.62 0.36总量100.00
由于在进入设备前，厂方已经对设备内部进行了清洗，因此一部分腐蚀产物已经随着清洗液流走，同时容易挥发的一些产物也已经被排掉，因此对能谱分析产生了一定的干扰，但是总的来说，设备的腐蚀趋势并没有改变，主要就是合金元素Mo
和Ni的大量消耗。

为了了解该设备的金相组织变化，在进行能谱分析之后，对取样进行了金相分析，由金相检查的情况可见，两个试样的金相组织较均匀，未见明显的晶间腐蚀等异常现象（图4）。

表2 螺栓能谱分析元素重量百分比原子百分比C K 11.86 36.27 O K 3.51 8.07
Cr K 16.08 11.36 Mn K 2.06 1.38 Fe K 57.29 37.67 Ni K 7.14 4.47 Mo L 2.06 0.79总量100.00
图4 塔盘和螺栓的金相分析图
综合之前的报告和本次的实验分析，可以看出腐蚀主要的原因为介质中含溴离子引起的大面积点蚀，溴离子是活泼的阴离子，能强烈的吸附在钢表面，侵蚀性很强，破坏不锈钢表面钝化膜，形成蚀孔，在蚀坑内溴离子进一步浓缩，点蚀就会向深处发展，再加上醋酸的存在，不仅会产生严重的点蚀，而且会大大加速含钼不锈钢的均匀腐蚀速率。

导致设备表面失去金属光泽，布满蚀坑，使器壁呈疏松孔状。

3 PTA装置点腐蚀
点腐蚀又称孔蚀，在PTA装置发生的常见的点蚀形貌见图5。

图5 不锈钢各种点腐蚀剖面形貌
从不锈钢的点腐蚀形貌来说，如果点蚀坑在设备表面上数量较少，由于腐蚀电流集中，则深入发展的可能性就会较大，因此危害性也就较大；相反，如果点蚀坑数量较多，并且较浅，则相对危害性较小。

当然，蚀坑最大深度和平均腐蚀深度的比值越大，就说明点蚀越严重。

因此图中所示的深窄形、下底形、垂直发散形以及底切形、水平发散形的危险性相对较大，而浅宽形、半球形和椭圆形则相对来说危害性较小，因为在某种程度上来说，点蚀发展过程中已逐渐趋向再钝化而不是再发展。

总之，点腐蚀形貌既取决蚀孔内存在的条件（与腐蚀介质组成有关），又取决于金属的性质、组成和结构等[1］。

有鉴于以上情况，拥有同类设备并且腐蚀情况相近的工厂可以对设备进行如下材质改进升级，以解决这种Br－带来的大面积点腐蚀问题：①对氧化单元中不锈钢材
质处于高温（大于135℃）段并含Br－强腐蚀的过钝化环境发生严重腐蚀的情况，更改设备材质为钛材[2］，但是应该注意的是，在同一设备中钛材与不锈钢接触的部位会造成不锈钢阳极加速腐蚀与钛材阴极吸氢；②对氧化单元在高温（90－120℃）段并且介质中包含Br－醋酸的情况，316L与317L基本上属于同类，尽
管后者的Mo元素含量略高一些，但实际抗点蚀性能几乎相同，为了改进与提高
设备抗点蚀性能，应该采用超低碳、高Cr、高Mo加Ni的不锈钢，如904L （OOCr20Ni25Mo4.5Cu）和254SMo（OOCr20Ni18Mo6N），从实际使用效果来看，904L仍会产生点蚀，而254SMo或其它Mo6钢的抗点蚀性能则较好[3］，可在小于135℃的含Br－醋酸环境中使用。

4 结束语
点腐蚀是石化行业生产中常见的问题之一，同时也是设备腐蚀与防护的重点课题之
一，尤其是近年来大量加工劣质原油，导致这一问题更加明显和突出，也因此，近年来很多学者都转入此方面的研究，相信未来会在此领域有一些新的进展和发现。

[参考文献］
[1]余存烨.PTA装置不锈钢点腐蚀综述[J］.石油化工腐蚀与防护，2009，26（6）：1～7.
[2]李大仰.PTA装置氧化反应器穿孔修复[J］.压力容器[J］，2002，19（11）：48～49.
[3]田丰，周学杰，郑鹏华，等.NaCl溶液的浓度和温度对254SMo和2205不锈
钢抗点蚀性的影响[J］.腐蚀科学与防护，2011，23（3）：266～270.。