第八章 卤代烃

相对而言，对E2反应有利。
β-C上烃基↑，对SN2、 E2都不利，而对
SN1、 E1有利，但对E1更有利。这是因为：
sp3
R
SN1
R
sp3
R R C
+
sp2
OH
R C O H 重新引入张力 C H2R’ R
R C X C H2R’ 烃基↑，体积↑， 拥挤程度↑， 张力↑。
C H2R’ 键角↑，张 力减小
面沿 C—Br键轴方向进攻，因为OHˉ离Br较远，两者 斥力最小。当HO-与中心碳原子（C中）接近到一定程度， 开始部分和C中成键，本身负电荷逐渐减少，与此同时， C-Br键受OHˉ的排斥，逐渐伸长和减弱，但还没有完 全断裂。由于C中上增加了基团的拥挤程度，使体系能 量增大，并达到最大值（过渡态）（见图）在过渡态 中，三个H和C中在同一平面，O……C……Br在同一直线 上，与平面垂直。随着反应的继续进行，O—C之间距 离进一步缩短，C—Br之间进一步拉长，三个H也偏向 Br一边。最后HO和中心碳完全成键，而Br带着一对电 子离开碳原子，成为Br -，同时碳原子也恢复四面体 构型，体系能量逐渐降低至最低点。
* 取代与消除反应的竞争
如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可 进攻α-C原子而发生SN反应，也可进攻β-H原 子而发生E反应，这是两个相互竞争的反应。
●
烃基结构的影响
α-C上烃基↑，因空间位阻增大，故对SN2反 应不利而对SN1、E1反应有利。 α-C上烃基↑， 虽然对进攻α-C不利，但对进攻β- H的影响不大，
★试剂的浓度↑，对SN2、
E2都有利。
●
溶剂的影响
取代反应 消除反应 E1 R X
δ δ
SN1
R X 电中性 HO + RX 电荷 集中
R X 带部分电荷 (电荷增加) HO R X 电荷分散在 三个原子上
δ δ
δ
δ
SN2
E2
HO
δ
H C C 电荷分散在 五个原子上
X
δ
由此可见，溶剂的极性↑，有利于过渡
●
如果是卤素连在手性碳原子上的 卤烷发生SN2反应，则产物的构 型与原来反应物的构型相反（称 瓦尔登转化）。这是SN2反应的
一个重要标志。
●
SN2反应的特点： 反应速度既与反应物的浓度有关， 又与试剂的浓度有关，反应中新键的建 立和旧键的断裂同步进行，因此它是双 分子亲核取代反应。产物通常发生构型
CH3CH=CH2 + H2O + Br
β- 消除反应
上述反应的本质差别在于：按①进行反应，
碱进攻的是α-C，发生的是亲核取代反应；按②
进行反应，碱进攻的是β-H，发生的是消除反应。
●
特点： 反应不分阶段，新键的生成和旧键 的断裂同时发生，反应速度与反应物浓
度及试剂的浓度成正比，说明是按双分
子历程进行的，因此叫做双分子消除反
●
（2）含有不饱和链的卤代烃，则取含有卤原子 的碳和不饱和键的最长链为主链，把不饱和 烃做为母体，并尽量使不饱和键位次最小。 （3）脂环烃和芳烃的卤代物，常以脂环烃和
芳烃为母体，把卤原子作为取代基，并按卤原
子在环上的位次来命名，如果卤原子连在芳烃
的侧链上，则以侧链为母体来命名。
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●
命名举例
第二节 卤代烷
反应制备睛时
（1）伯卤代烷产率最好，仲卤代烷产率下降，
而叔卤代烷产率很低
（2）烯丙基卤和苄基卤反应后均得到产率较高
的睛，而苯甲睛却不能用此法制备。 解释这两种情况。

五、卤代烷的消除反应历程
消除反应、取代反应之所以常常同
时发生，是因为它们的反应历程有相似 之处，反应进行中究竟哪种反应占优势， 则要看反应物的分子结构和反应条件而 定。消除反应也是按两种反应历程进行。
希反应。
●
与镁作用 绝对乙醚即无水，无醇的乙醚（也称干乙
醚）。R-Mg-X称烷基卤化镁，也称格利雅试剂
（格氏试剂）。 格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应， 如果遇到有活泼氢的化合物，则分解为烷烃。 如：
四、饱和碳原子上的亲核取代反应历程
* 双分子亲核取代反应历程（SN2）
●
反应历程：以溴甲烷水解为例：
第八章 卤代烃

第一节 卤代烃的分类 同分异构和命名 第二节 卤代烷 第三节 卤代烯烃

第四节 卤代芳烃
第一节 卤代烃的分类、同分异 构和命名
* 定义 烃类分子中的氢原子被卤素 取代后生成的化合物，叫做卤代烃 简称卤烃，一般指氯代烃，溴代烃 和碘代烃。
* 分类
●
按分子中母体烃的类别可分为：卤代 按分子中卤原子的数目可分为：一元卤
最后β-H断裂，质子和试剂结合而脱去，同时
分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离
去，在β-C与α-C之间就形成了双键。
按①
δ
C H2C H3
δ
C H2C H3 HO C H H
HO
C H H
Br
CH 3
β
α
H CH CH 2 Br
②
亲核取代反应
按②
δ
+ OH
①
C H3
β
α
δ
H C H C H2 Br OH
* 影响亲核取代反应的因素
●
烃基的影响
★
凡容易生成稳定的碳正离子的卤代烷，都有利
于按SN1历程进行反应。
★
卤代烷的α-碳上所连的基团越多，空间位阻
越大，越不利于SN2反应。 同为伯卤烷，β- C
上烃基↑， SN2反应速率↓
●
离去基团的影响 当烷基相同时，无论是SN1还是SN2，卤代 烷的反应顺序都是： RI > RBr > RCl
应。
* 单分子消除反应（E1）。
●
历程：以叔丁基溴消除反应为例
反应分两步进行：
第一步 ：RX在溶剂的作用下解离成碳正离子：
第二步 ：碳正离子消除质子，生成烯烃：
●
特点：
反应分两步进行，反应速率 由第一步决定。中间经历碳正离 子阶段。决定速率的步骤中，只 与RX浓度有关而与试剂无关，所
以称单分子消除反应。
一、卤烷的制法
* 烷烃卤代
在光或高温作用下，烷烃可直接和卤素发 生卤代反应。因为烷烃分子中每个碳上的氢原 子都可被卤素取代，故常常得到的是一元或多 元卤代烃的混合物。 * 不饱和烃与卤化氢或卤素加成 不饱和烃可以与卤化氢或卤素加成，生成卤 烷（见 第三章，烯烃的亲电加成）
* 从醇制备 醇分子中的羟基可被卤原子取代而得到相 应的卤烷。这是制备卤烷最普遍的方法。
一般来说，试剂供电子能力越强，亲核能力
越强，反应越容易进行。
●
★
讨论题 解释下列现象

（1）在极性溶剂中，叔卤烷的SN1反应速度 加快。 （2）反应物浓度增加一倍，卤代烷的反应速 度无论按哪一种反应历程进行均增加一倍。
（3）乙醇—水混合溶剂与用丙酮溶剂比较，
后者对SN2历程更有利。
★
已知卤代烷与NaCN（或KCN）在丙酮溶液中
* 一氯代烷比水轻，而溴代烷、碘代烷都比水重， 在卤烷的同系列中，密度随碳原子数的增加而 减少。
* 卤代烷的沸点随着碳原子数的增加而 升高，含有相同碳原子数的卤代烷的沸 点次序如下：
RI > RBr > RCl > RF > RH
在异构体中， 支链越多，沸点越低：
伯卤烷>仲卤烷>叔卤烷
三、卤烷的化学性质
上述反应是一步完成的，参与反应的有两个 分子，所以称双分子反应历程，常用SN2表示，整 个反应先经过一个过渡态，然后同时完成C—Br断 裂和C—O生成，得到水解产物，其反应历程表示 如下：
（1）
反应历程：
溴甲烷碱性水解过程中的能量曲线：B点是 能量最高点（过渡态） 。
在反应过程中，亲核试剂OHˉ从碳原子背
* 双分子消除反应（E2）
●
以 CH3CH2CH2X消
除反应为例：
反应历程如下：
当OHˉ进攻β-C并部分成键时，β-H、
β-C之间的键电子因为HO-的电荷排斥，开始向
β-C、α-C之间转移，使Cα-Cβ具有部分双键 的性质。同时C-X电子向卤原子偏移，使X远离 α-C，当HO-与β-H接近到一定程度时，反应达 到能量最高的过渡状态，随着反应的继续进行，
（1）
* 取代反应（亲核取代）
●
卤烷分子中，C-X 键为极性键，因此碳上带有部分 正电荷，卤素带有部分负电荷。在卤烷的取代反应 中，卤素一般易被负离子或具有未共用电子对的分 子取代，这些试剂都具有亲核性叫亲核试剂，由亲 核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应， 以SN表示。
R—X为反应物（底物）Nu-为亲核试剂，X-称离去基团。
按与卤原子相连的碳原子的不同可分为：
烷烃、卤代烯烃、卤代芳烃等。
●
烃，二元卤烃、 多元卤烃等。
●
伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃。
* 同分异构和命名
●
异构 卤代烷烃除了碳链异构外，还存在官 能团位置异构。 习惯命名法（简单的卤烃） 根据卤原子所连的烃基的名称叫“某基卤”
●
系统命名法（复杂的卤烃） （1）取含与卤原子相连的碳原子在内的最长 碳链为主链， 卤原子看做取代基。编号时， 从靠近取代基一端开始，命名时取代基按“次 序规则”较优基团排在后面。
●
水解 氰解
醇解
●
●
●
氨解
与硝酸银 醇溶液作用
●
（1）
* 消除反应
●
脱卤化氢——生成不饱和烃
此反应在合成上常作为在分子中引入碳 碳双键或叁键结构的方法，卤烷脱卤化氢的 难易次序： 3°＞2°＞1°
●
查依采夫规则 仲卤烷或叔卤烷在脱卤化氢时，氢原子从含 氢较少的相邻碳上脱去，即生成烷基取代较多的 烯烃，这一经验规律称查依采夫规则。 脱卤素：
●
邻二卤化物除了能发生脱HX反应生成炔烃或 较稳定的共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）的存 在下更能脱去卤素生成烯烃。
* 与金属作用——生成有机金属化合物
●
与金属钠作用
烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应 生成烷烃，称孚兹反应。
用本反应合成的烷烃碳原子数比原来 多一倍，此反应适用于相同的伯卤烷。此
反应也可用来制备芳烃，称为孚兹一菲蒂
反转。
* 单分子亲核取代反应历程 ( SN1 )
●
反应历程：以叔丁基溴与NaOH-H2O作用为例：
V=K
[（CH3）3 CBr ] 实验证明叔丁基溴在碱性溶液中 的水解速度，仅与卤烷的浓度成正比，而 与亲核试剂的浓度无关。
1
（1)
反应历程可表示如下：
反应分两步进行 （1）第一步是叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔 丁基碳正离子和溴负离子，在反应过程中还经 历一个C—Br键将断未断而能量较高的过渡态 阶段。
状态电荷增加的反应，即对SN1、E1反应有利。
因为极性↑，溶剂化作用↑，有利于C―X键 的解离。 溶剂的极性↑，对电荷分散的反应不利， 即对SN2、E2反应均不利，但对E2反应更不利。 因为在E2反应中，过渡状态的电荷分散程度 更大。
●
反应温度的影响
溶剂影响 增大溶剂极性，能加速卤烷的解离，对SN1 有利，但不利于SN2中过渡态的形成，所以极性 弱的溶剂有利于SN2反应。
●
●
亲核试剂的影响
对于SN1反应，反应速率取决于卤代烃的浓度， 与试剂无关，因此亲核试剂对SN1反应速率没什 么影响。
★ ★
对于SN2反应，亲核试剂参与过渡态的形成。 试剂的亲核性对反应速率产生不同的影响。
●
醇与氢卤酸作用 醇与卤化磷作用
●
●
醇与亚硫酰氯作用
* 卤素的置换将氯烷或溴烷的丙酮 溶液与NaI（或KI）共热时，氯或溴 可被碘置换。此反应只适用于制备 伯碘烷。
二、卤烷的物理性质
* 在常温下氯甲烷、溴甲烷和氯乙烷为气体，一
般卤代烃为液体。
* 卤代烷不溶于水和浓硫酸，而溶于醇或醚等有
机溶剂，有的卤代烷本身就是很好的溶剂。
（２）生成的叔丁基碳正离子立即与试剂0Ｈ-或 水作用生成水解产物——叔丁醇
对于多步反应来说生成最后产物
的速度主要由速度最慢的一步来决定。
所以上述第一步反应是决定整个反应
速度的步骤，而这一步的反应速度只
与卤烷的浓度有关，所以称单分子反 应历程。
叔丁基水解反应过程中的能量变化如图所示：
其中Ｂ、Ｄ是过渡态。
E1 OH
R C =C HR’
●
亲核试剂的影响
亲核试剂对SN1反应影响不大，但对SN2反 应影响很大，其一般规律是：
★
★
亲核试剂的亲核能力↑，对SN2反应有利。 试剂的亲核性↑，碱性↓，对SN2反应有利。 试剂的亲核性↓，碱性↑，对E2反应有利。
★ ★
试剂的体积↑，不利于对α-C的进攻，故对消 除反应有利。
●
在SN1反应的立体化学中，第一 步反应碳原子由SP3 四面体结构 转变为SP2三角形的平面结构的 碳正离子，亲核试剂从平面两边 进攻的机会是均等的。
C
Nu
因此如果卤素连在手性碳原子上 的卤烷发生SN1水解反应，就会得到 “构型保持”和“构型转化”几乎相 等的两种化合物，既外消旋体混合物。
●
SN1反应的特点： 反应分两步进行，反应速度只与反应 物的浓度有关，而与试剂浓度无关，反应 过程中有活性中间体——碳正离子生成， 如碳正离子所连的三个基团不同时，得到 的产物基本上是外消旋体。