磷酸化工课件

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石灰石粒度:一般要求过140~200目筛。
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二段中和

浸取器 磷石膏
离心机 脱氟槽
一段中和
离心机

排污
酸 氢

离心机


磷肥
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• 副反应:
Fe2O3+3C==2Fe +3CO
CaCO3== CaO+CO2 MgCO3==MgO+ CO2
4Fe+P2==2Fe2P CO2+C==2 CO 8CO2+P4==P4O8+8 CO
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电炉法黄磷生产工艺条件
• 磷矿石品位、粒度:
• 我国磷矿石中五氧化二磷 的含量 :25%~33% ,30~32 • 磷矿石粒度一般控制在4~35mm之间,20
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其它磷酸盐-三聚磷酸钠
• 三聚磷酸钠( STPP: Na 5P3O10 )
• 由于其对表面活性剂有良好的协和作用,能增强洗涤剂效果,对钙镁能很好的络合,消 除水的硬度,能悬浮、分解、乳化油污,成为洗涤剂的优良助剂。在洗涤剂配方中用量: 10~85%,是除磷肥外产量最大的磷酸盐。
• ③钢渣磷肥:〖Ca3(PO4)2.Ca2SiO4 〗:含磷高的生铁在碱性炼钢炉中炼钢时的钢渣磨 制而成,含有效P2O5 12~18%。
• ④脱氟磷肥:水蒸气存在下烧结和熔融磷矿粉制得,含有效P2O5 20~36%,含氟低可 做饲料添加剂。
• ⑤矿粉肥:在水中几乎不溶,但在2%柠檬酸中可溶,所以在酸性土壤中有一定肥效, 一般80~100目。
• 常用除尘设备:相式除尘器,高压静电除尘器(操作温度>200℃)
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炉气中磷蒸气的冷凝 • 一般采用两塔或多塔冷凝,以促进磷蒸气在适宜的过饱和度下冷凝。 • 塔内气速一般:0.1~0.2m/s,过大气液分离困难。 • 塔内气体停留时间:>100min • 塔出口尾气温度:<35℃,使磷的冷凝率>99%
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热法磷酸生产工艺
• 液态磷燃烧法(二步法)
• 工业常用流程,第一种:黄磷燃烧→五氧化二磷→水冷却、吸收→磷酸, 又称水冷流程。
• 第二种:黄磷燃烧→五氧化二磷→冷磷酸冷却、吸收→磷酸,又称酸冷流 程。
• 热法磷酸一般含>85%磷酸,浓度高、质量纯,是食品、医药工业用磷酸 的主原料。
Na/P=5/3=1.67
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其它磷酸盐-磷酸氢钙
• 磷酸氢钙又称磷酸二钙,含P2O5:52.5% • 是较好的饲料添加剂,占饲料磷酸盐总量的70%。
• 以湿法磷酸为原料的二段中和法: • 因热法酸成本高,常采用湿法磷酸作为生产原料。
PH<3.2时:
2H3PO4+Ca(OH)2==Ca(H2 PO4)2+2H2O 或:
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复合肥。
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磷肥主要品种
• 枸溶性磷肥:
• ①碳化法硝酸磷肥: 〖CaHPO4+CaCO3+NH4NO3〗 硝酸分解磷矿→CO2和氨中和制得的二元复合磷肥,含有效P2O5 15%,含N
15 % 。 • ②钙镁磷肥:一定比例的磷矿粉、蛇纹石、焦炭经熔融、水淬制得。产品中含有效
P2O5 12~20%,含水0.5 % 。
• 硅石用量:硅石用作助溶剂,炉渣熔点为SiO2/ CaO的重量比所决定。
若>1.07称为酸性炉渣,若<1.07称为碱性炉渣。一般控制0.8~1.2
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电炉法黄磷生产工艺条件
• 二次电压、炉底功率:
• 功率负荷、电压、电流是电炉的三个重要参数。我国制磷电炉功率一般1500KVA, 2000KVA, 3000KVA, 3500KVA, 45MVA。
• 二次电压:一般100V~500V,二次电压较高,使反应区上移,熔池半径缩小,延长电 炉使用寿命。二次电压的提高,使电极电流密度下降,从而明显降低电极消耗,提高电 炉功率因素。电压升高会使炉气带尘量增加,对精制和回收率造成影响。
• 炉底功率:炉底功率一般< 240KW/m2 。过大电炉寿命缩短,过小生产强度降低
• 热法磷酸用元素磷生产,1吨元素磷(可产1.38吨100%磷酸),需耗电 12500~15000KWH,属高能耗产业。
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磷酸的生产工艺
• 热法: 电炉制磷→黄磷燃烧→吸收并水解→磷酸
• 湿法:
用无机酸分解磷矿制得:常用硝酸、盐酸、硫酸、氟 硅酸
Ca5(PO4)3F+10HNO==3H3PO4+HF+5Ca(NO3)2 Ca5(PO4)3F+10HCl ==3H3PO4+HF+5CaCl2 Ca5(PO4)3F+5H2SO4==3H3PO4+HF+5CaSO4.nH2O Ca5(PO4)3F+5H2SiF6==3H3PO4+HF+5CaSiF6.2H2O
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炉气的除尘 • 炉气离开电炉时含尘量一般:50~150g/m3,除尘可改善磷蒸气的冷凝
和磷精制,但除尘时必须防止磷蒸气冷凝。 • 根据化学反应方程,生成1分子的磷(P4)同时生成10分子的CO和0.33
分子的SiF4 ,磷蒸气占气体总体积的1/11.33,若体系在负压下操作( <90KPa),则磷蒸气分压< 8 KPa,相应温度175.7 ℃ • 除尘操作过程中,为保证炉气中的磷以气态存在,避免磷的损失,操作温 度不应低于露点温度(160℃)(磷蒸气含量300~350g/m3 时,露点为 160~170℃)
磷肥分类 • 按化学组成分:单一、二元、三元磷肥(P、N、K)。 • 按可溶性分:水溶性、枸溶性(柠檬酸铵、柠檬酸)。 • 按有效物浓度分:低浓度(<25%),中浓度(30~60%),高浓度(>60%),
超高浓度(>100%)。 • 二元、三元磷肥按生产方法可分为:
复合肥料、复混肥料、混合肥料。 复合肥料:原料一次化学加工而成,如磷酸铵、硝酸铵 混合肥料:由单一肥料通过机械掺混而成
• ③磷酸铵〖NH4H2 PO4 或(NH4 )2HPO4 〗: 氨中和磷酸制得的二元复合磷肥,磷酸二铵类磷肥含有效P2O5 46%,占国外磷
肥总量的70%,属高效复合肥。
• ④冷冻法硝酸磷肥:硝酸分解磷矿→冷冻分离硝酸钙→氨中和制得的二元复合磷肥,含 有效P2O5 23%。
• ⑤偏磷酸铵〖NH4PO3〗:含有效P2O5 70%以上,是目前含N P有效成分最高的二元
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磷的精制 • 少数粉尘分散在冷凝下来的液体磷中,为满足黄磷产品质量标准,必须进
一步精制。
• 磷液体密度1.75g/cm3,大于杂质的密度,有足够的时间,就能使磷与杂 质分开,也可加入适当助剂提高精制效率。(如硅藻土)
• 精制时一般控制温度,破坏磷和杂质的胶状结构。 • 精制时常采用间接蒸气加热,热水搅动(60~70 ℃) • 精制时间:60~80℃下,一般需要16小时以上。
由于硫酸钙溶解度很小,容易和磷酸分离,所
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湿法磷酸生产工艺
• 随料浆温度、磷酸浓度、硫酸用量等条件不同,硫酸钙水合物有三种形态: CaSO4.2H2O、 CaSO4.1/2H2O、 CaSO4,生产流程有如下几种:
• ①.二水物流程:分多槽或单槽流程,无回浆和有回浆流程,真空冷却和 空气冷却流程。产品一般含28~32%的P2O5,磷总回收率:93~97%。 各国广泛应用
工艺流程图
热法黄磷工艺流程简图
尾气水封
热 冷 凝 塔
磷矿石
焦炭 电炉
硅石
冲 渣 水
冷 冷 凝 塔
黄 磷 精制磷
炉制水泥
集渣池
预沉槽 沉磷池
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电炉法黄磷生产原理
• 磷矿石还原的主要反应:
2Ca5(PO4)3F+15C+6SiO2===3P2+15CO+3Ca3Si2O7+CaF2 6CaF2+7 SiO2===3SiF4+ 2Ca3Si2O7
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磷肥主要品种
• 水溶性磷肥:
• ①过磷酸钙〖Ca(H2PO4 )2.H2O+CaSO4 〗我国磷肥中占70%。 硫酸+磷矿粉制得,含有效P2O5 15~21%,水分8~14%
• ②重过磷酸钙〖Ca(H2PO4 )2.H2O 〗: 磷酸+磷矿粉制得,含有效P2O5 41~45%,水分5~7%
• 焦炭的用量、粒度:
• 粒度:焦炭3540℃才汽化,所以电炉中是一种液固相反应过程,两相间接触面积是反应的控制 因素,粒度小有利于反应,但过小使炉料透气性下降,部分焦炭富集,不利于电炉操作。一般控 制为磷矿粒度的1/2~1/3,约4~15mm。
• 用量:焦炭用量直接影响炉渣含磷量。炉渣含磷量小,所需焦炭就多。若过剩焦炭多,则会增加 炉料导电性,电极上移,炉气温度上升,炉底温度下降,出渣困难,一般控制炉渣含磷量0.85~ 1.0%。
• 中和度=
[磷酸二氢钠]
×100=66.67%
[磷酸二氢钠]+[磷酸氢二钠]
• 中和度< 66.67%, 表明NaH2PO4过剩会有偏磷酸钠生成:
NaH2 PO4 == NaPO3 +3H2 O
• 中和度> 66.67%, 表明Na2HPO4过剩会有焦磷酸钠生成: Na2 HPO4 =Na4 P2O7 + H2O
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热法磷酸生产工艺
• 完全燃烧法:(一步法)
电炉出来的含元素磷的炉气直接燃烧,炉气中CO也一起燃烧:
P4+10CO+10O2==2P2O5+10CO2+△ 2P2O5+2H2O == 4HPO3 HPO3+H2O == H3PO4
此法因热利用差(磷酸酐强腐蚀,大量反应热无法利用)工业上未被采用。
2H3PO4+CaCO3==Ca(H2 PO4)2+CO2+H2O
3.2<PH<7时:H3 PO4 +Ca(OH)2 ==CaHPO4 +2H2 O
或:
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其它磷酸盐-磷酸氢钙
• 生产控制: 主要控制PH值避免产生磷酸三钙或羟基磷灰石
• 一段中和可除去杂质:包括铁、铝等金属生成磷酸盐↓ H2SO4+ Ca(OH)2==CaSO4↓+2H2O H2SiF6+ 3Ca(OH)2==3CaF2↓+SiO2↓+2H2O
• STPP:密度0.35~0.90g/cm3 ,熔点622℃ • STPP有三种结晶:1型450~600℃稳定,2型<400℃稳定,室温下1、2型稳定共存。
>417℃时2型很快转为1型。 • 第三种是Na5P3O10 .6H2 O在温度>100℃降解为焦磷酸盐和磷酸盐。
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三聚磷酸钠生产流程
• ②.半水-二水物流程: 先使CaSO4形成半水物结晶,后再水化重结晶为二 水物, 磷总回收率:98~98.5%
• ③.二水-半水物流程:磷总回收率:99%左右
• ④.半水物流程:可得高浓度磷酸40~50% P2O5,可直接生产磷酸铵或 重钙,已建成1300T/d P2O5的大厂。
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• 流程简图
煤气
磷酸 纯碱
中和槽
合 成 塔
蒸汽 冷凝水
干燥器
成品五钠
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三聚磷酸钠工艺指标
• 化学反应方程:
中和反应: 3H3PO4+2.5Na2CO3+nH2O== 2Na2HPO4+ NaH2PO4+(n+2.5)H2O +2.5CO2↑
合成反应:2Na2HPO4+ NaH2PO4==△=Na5P3O10+2H2O
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