羟值测定的详细操作说明

2羟值定义与测定原理
2.1 羟值定义
羟值是与每克重的试样中羟基摩尔量相当的氢氧化钾的毫克重量，单位以mg KOH/g表示。

2.2羟值测定原理
在115℃回流条件下，羟基与溶解在吡啶中的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，过量的邻苯二甲酸酐用氢氧化钠标准溶液滴定。

2.3干扰
水分会使吡啶变黄，影响终点判定，且在反应体系中抢夺邻苯二甲酸酐破坏反应平衡，要求不能有水参与测定过程。

3试剂
3.1吡啶：分析纯，含水量小于0.1%，注意密封保存，若呈黄色则弃用。

3.2邻苯二甲酸酐：即苯酐，为分析纯，密封保存，游离酸大于0.2%或吸潮时弃用。

3.3邻苯二甲酸酐吡啶溶液
3.3.1 以苯酐/吡啶=20g/120g的比例称取试剂于
经干燥的棕色玻璃瓶中，摇至溶解，放置过夜后使用。

若溶液因颜色变棕褐色则弃用。

3.3.2 本溶液以酚酞为滴定指示剂，每25ml消耗0.5mol/L NaOH标准溶液在100±5ml为宜。

3.3.3 为防止本溶液因吸收水分而失效，要求启用的第二天内使用完毕。

同时配制前应先根据测定次数估计所需的试剂量来量取吡啶试剂，减少浪费。

环境湿度大于65%或潮湿时不宜配制本溶液。

3.4氢氧化钠标准溶液：要求浓度C
=0.5mol/L，用邻苯二甲酸氢钾基准试剂标
NaOH
定。

3.5其它试剂：酚酞指示剂、丙酮、凡士林。

4仪器与安装
4.1仪器
4.1.1 24/29标准磨口锥形瓶，250ml。

4.1.2 球形冷凝管，冷凝管长度大于40cm，接软水管，通自来水。

4.1.3 油浴，115±2℃。

4.1.4 移液管，25ml。

4.1.5 电子分析天平，0.1mg。

4.1.6 加热温控仪。

4.2 安装事项
按图1所示，安装加热回流装置。

安装时注意铁架台要用重物稳定，支架要充分固定。

玻璃磨口间要用凡士林润湿密封。

升降台高度不宜过高，以防油浴定不平稳。

锥形瓶底部与油浴锅底部相距10~15mm为宜，导热油液面需浸没锥形瓶一半。

感温头稍高于留锥形瓶底部或与反应溶液持平为宜，不能贴壁，不能触底。

在开始加热前接通冷却水。

图1 加热回流装置示意图
5 测定步骤
5.1 称取适量试样于洁净干燥的锥形瓶中，称样量以m为记。

试样不能沾到瓶颈。

按561除以估计羟值计算称样量，实际衡量时可降低估计量约5%的称样量。

5.2 向每个试样和空白锥形瓶中准确量取25mL苯酐吡啶溶液，摇动瓶子至试样溶解。

5.3 锥形瓶按图1的装置示意图安装，注意4.2中的安装事项。

接通冷凝水，开始加热。

5.4 油浴温度在115~119℃范围内回流反应1小时，回流过程中摇动锥形瓶1～2次。

注意：控制加热温度是本法测定过程最重要的操作，升温不能一步到位，因控温仪自动断电后电炉余热也能使油浴温度上升。

根据经验，温控仪温度先预设在比反应温度低10~15℃的位置，用水银温度计测定温度，电炉余热使油浴温度稳定后再小幅度调整温度直至油浴温度至115~119℃范围内。

5.5 回流1小时后，关闭电源，撤出升降台和电炉，油浴锅脱离锥形瓶后放置于其正下方，沥净锥形瓶外壁的导热油。

维持冷却水，使锥形瓶冷却至室温。

取约20ml丙酮冲洗冷凝管，使可能升华的苯酐重新溶解。

冷凝管内的丙酮蒸发完全后，用碎布抹干瓶壁的残油，再移出锥形瓶。

5.6加入约0.5mL酚酞指示剂，用0.5mol/L NaOH标准溶液滴定至粉红色，保持15s不褪色即为终点，所消耗溶液的体积以V1为记。

5.7 空白试验和试样测定各进行两次平行试验。

5.8 操作的注意事项
5.8.1试样测定前须先进行空白试验，以确定苯酐吡啶溶液(3.2)对NaOH标准溶液的空白体积，空白体积以V0为记。

5.8.2 为确保定量酰化，在物料配比上，要求带羟基的醇消耗苯酐的其中一个羧
基的40%左右，从而实现一步反应达到定量测试的要求，此时△V=(V
0-V
1
)为空白
体积的20%左右，由此返算试样的适宜称样量，测定误差可控制在1%范围内(8.3)。

所以实际操作中，试样消耗的NaOH标准溶液体积应接近80%·V0，否则，适当调整称样质量，重新测定。

如V0=100ml时，试样消耗NaOH标准溶液体积为18~22ml为宜。

5.8.3 苯酐吡啶溶液易吸收水分而变黄，使测定结果偏大，要求苯酐吡啶溶液在启用第二天内使用完毕。

5.8.4 测定过程的油浴温度较高，需小心操作。

完成回流后及时关闭电源。

撤出升降台、电炉和油浴锅时要戴防护手套，不能直接用手触摸。

完成测定后，及时整理加热回流装置，带余热的电炉和油浴锅不能靠近易燃物体。

6 结果的计算与表示
羟值OHV，以每克试样消耗的氢氧化钾毫克数表示，按下式计算：
m c
V
V OHV
1.
56 )
(1
×⋅
−
=
式中：
OHV —羟值，单位为mg KOH/g；
V0 —滴定空白消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为ml；
V1 —滴定试样消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为ml；
c —NaOH标准溶液的浓度，单位为mol/L；
m —试样的质量，单位为g。

7精密度
7.1 重复性
羟值，mg KOH/g 允许误差
＜120 1.0 mg KOH/g
≥120 1.0%
7.2 再现性
羟值，mg KOH/g 允许误差
＜120 1.5 mg KOH/g
≥120 1.5%。