交联淀粉的性质、应用及市场前景

交联淀粉的性质、应用及市场前景
曹咏梅;曹志刚;曹志强;张燕;杨颂阳;关山;郭佳文
【摘要】Cross-linked starch retains the characteristics of non-toxic, no stimulation, the renewable and biocompatibility of original starch, and the transparent, stable viscosity, flow, acid resistance, shearing resistance, resistance to gel and heat resistance are better than the original starch and the esterified starch. Therefore, it is widely used in food, medicine, papermaking, textile and other fields. This article reviewed the properties
of the Cross-linked starch, and the application of Cross-linked starch in recent years, at the same time, the prospect of Cross-linked starch is prospected.%交联淀粉保留了原淀粉的无毒，无刺激，可再生和生物相容性的特点，并具有比原淀粉及其酯化淀粉透明、粘度稳定、流动、耐酸、耐剪切、抗凝胶、耐热的优点。

因此广泛应用于食品、医药、造纸、纺织等领域。

文章评述了交联淀粉的性质以及近些年交联淀粉的应用，同时对交联淀粉的前景进行了展望。

【期刊名称】《大众科技》
【年(卷),期】2016(018)005
【总页数】5页(P26-29,67)
【关键词】交联淀粉;特点;应用
【作者】曹咏梅;曹志刚;曹志强;张燕;杨颂阳;关山;郭佳文
【作者单位】广西科开成林科技有限公司，广西南宁 530022; 广西兴安县建设工
程质量安全监督站，广西兴安 541300;广西科开成林科技有限公司，广西南宁
530022; 桂林市新华书店有限公司，广西桂林 541001;广西科开成林科技有限公司，广西南宁 530022; 桂林珅珅医药有限公司，广西桂林 541001;广西科开成林科技有限公司，广西南宁 530022; 桂林医药集团有限公司，广西桂林 541004;中国科技开发院广西分院，广西南宁 530022;中国科技开发院广西分院，广西南宁530022;中国科技开发院广西分院，广西南宁 530022
【正文语种】中文
【中图分类】TS23
淀粉是一种价格低廉，来源广泛，可再生资源，广泛应用于生活生产中。

为克服原淀粉的一些固有性质的束缚，对淀粉进行改性使其性能得到优化和扩展。

1957年，美国化学家Ralph W Kerr发布专利报道了淀粉与磷酸盐、偏磷酸盐、聚磷酸盐发生不同程度的磷酸酯化反应，其中与偏磷酸盐的反应为酯化交联反应［1］。

交联淀粉是指原淀粉分子中羟基与含n元（n≧2）官能团化合物形成二酯键或二
醚键的多网络结构的物质。

相比纯淀粉，交联淀粉的糊化温度升高，平均分子量、黏度及热稳定性增大，耐热、耐酸性能增强，不易被酶降解。

交联后淀粉颗粒溶解度降低，不易膨。

因此广泛的应用在造纸、纺织、食品、医药等领域。

本文评述了交联淀粉的性质以及近些年交联淀粉在各行业的应用，同时对交联淀粉的前景进行了展望。

交联淀粉是指原淀粉分子中羟基与含n元（n≧2）官能团化合物形成二酯键或二
醚键的多网络结构的物质。

交联后的淀粉保持了原淀粉的颗粒形状，在原淀粉基础上淀粉颗粒变小，淀粉分子之间由氢键链接成颗粒的结构。

交联淀粉的黏度及糊化温度与交联度有直接的关系：低交联度时，交联淀粉的黏度和糊化温度高于原淀粉，对交联淀粉继续加热升温，黏度会持续上升，冷却之后的黏度要显著高于原淀粉糊；高交联度的交联淀粉在受热后不发生糊化和膨胀。

原淀粉通过环氧氯丙烷交联剂制
得的交联淀粉具有化学稳定性好，不易被酶降解，抗剪切和耐酸碱性强。

通过三偏磷酸钠和三氯氧磷交联剂制得的交联淀粉耐酸性强，但耐碱性差。

因此交联淀粉广泛应用于食品、医药、造纸、纺织等领域。

以木薯淀粉为原料，代号CL的有机物为交联剂制得的交联变性淀粉颗粒表面粗糙，凹凸不平，部分结晶区呈非晶化，结晶度在原淀粉基础上下降16.94%，黏度变大，热稳定性显著提高［2］。

张正茂［3］等人先将天然淀粉进行机械活化，通过机
械活化可使淀粉分子链断裂，原淀粉结晶构型被破坏，结晶度变小，促进天然淀粉进行交联改性。

经过机械活化，淀粉的性质发生极大改变，其冷热水溶解率、糊透明度和膨胀势能都增强。

交联作用使原淀粉颗粒在水中膨胀时受阻，进而使分子量和凝沉性变大，热水溶解率、糊透明度和膨胀势减小。

通过10 h机械活化后再交联改性得到的改性淀粉具有的理化性质与未进行机械活化的近似，不同种类原淀粉采用此方法制得的交联变性淀粉性质差异较大。

交联淀粉改性后具有很好的吸附性能，如结合多孔淀粉，因此广泛应用于实验室及工业污水处理领域。

Zongcheng Miao［4］等人通过实验结合理论方法研究了交联淀粉微球对吡啶的吸附。

研究结果表明，交联淀粉微球对吡啶吸附量随吡啶浓度的增加及温度降低而增加，且吸附变快。

交联淀粉微球对吡啶吸附过程会释放热量，吸附符合朗缪尔等温线方程，吸附过程的热力学参数表明交联淀粉微球对吡啶的吸附是物理变化。

为了代替有毒的交联剂，改善生物衍生聚合物的特性，无毒的多羧酸被广泛用于改善淀粉衍生工业产品的性能特性。

交联淀粉通过多羧酸改善其性能，其交联度与强度成对数的关系。

更多的酸羧基团体可以更有效地提高淀粉膜的拉伸性能。

一般来说，使用多羧酸进行交联反应可控制提高淀粉产品的力学性能，从而可促进工业生产［5］。

原淀粉经交联后，具有比原淀粉透明、粘性稳定、流动、耐酸、耐热、抗剪切、抗
凝胶的优点。

交联淀粉处于低温条件下冷冻和融化仍然可保持胶体稳定，能很好的应用于冷冻食品。

交联淀粉结合羧甲基进行淀粉改性后具有阳离子的交换性质，并呈颗粒状，对重金属、染料等污水具有良好的吸附效果。

交联淀粉的无毒无刺激、生物相容性、耐热、耐酸等特性，在药物和医学领域得到很好的应用。

另外，结合接枝、酶等多重改性，可以使得交联淀粉性能更加优良，常用于复合材料等众多领域。

2.1 在食品行业的应用
交联淀粉有较好的冻融稳定性和冷冻稳定性，非常适用于冷冻食品。

在低温条件下冷冻长时间或冷冻融化多次后，食品原有的组织结构仍可保持不变。

此外，交联淀粉还广泛的应用在汤料、酱汁、火腿、油炸食品等食品工业。

曹苏文［6］等人用板栗淀粉为原料加三氯氧磷交联剂制得板栗交联淀粉，对板栗交联淀粉颗粒结构和性质进行研究。

采用扫描电镜对板栗原淀粉颗粒和交联淀粉颗粒进行检测，结果显示：板栗原淀粉具有较完整的颗粒，而交联后淀粉颗粒中间凹陷；板栗原淀粉交联前后所呈现结晶结构都属于 C型。

随交联度增大，板栗交联
淀粉糊的溶解度、膨润力和透明度降低，抗剪切力、抗老化性能、冻融稳定性、抗酸性能显著增强，即淀粉在生产加工中稳定性增强。

板栗交联淀粉适用于酸性饮料、冷冻甜点等板栗类食品生产。

唐洪波［7］等人以木薯淀粉、红薯淀粉和马钤薯淀粉三种薯类淀粉为原料，采用三氯氧磷交联剂，制得一系列交联度不同的薯类交联淀粉，并对交联淀粉的性能进行了研究，结果表明，交联后的薯类淀粉，膨胀性能、蓝值降低，冻融下的稳定性增强。

随交联度的增大，冻融稳定性、膨胀性能、蓝值的变化程度越大。

邹强［8］等人将交联淀粉应用于叶儿粑中，以叶儿粑的抗裂性和冻裂率为指标，对叶儿粑在低温抗冻裂条件下进行了研究。

研究表明，羟丙基交联淀粉、羧甲基纤维素钠和单硬脂酸甘油酯都具有良好的抗裂作用，但单独使用时都无法使叶儿粑冷
冻后表面完整无裂纹。

当羟丙基交联淀粉、羧甲基纤维素钠和单硬脂酸甘油酯分别按总量的1.8%、0.50%和0.5%进行配比后应用于叶儿粑的低温抗冻裂时，冷冻的叶儿粑具有的最高完整率可达到92%。

李新华［9］等人通过对原淀粉和交联淀粉、磷酸酯淀粉和羟丙基淀粉进行复配，得到优良的复配淀粉，应用于火腿的主要配料中能有效改善火腿肠品质。

复配淀粉与蛋白、肌肉结合具有很高的协同性，同时还具有很好的凝胶、增强弹性、增稠和保水的作用。

其中交联淀粉具有较高糊化温度，在加热初始阶段仍有很好的流动性，传热效率好，缩短了加热时间，进而减少了营养损失。

2.2 医药行业的应用
交联度较高的交联淀粉具有较好的流动性，受热不糊化，对人体无毒无刺激以及具有良好的生物相容性，适用于医用乳胶手套的润滑剂和药物医疗等。

Wang W［10］等人研究了淀粉溶液静电纺丝和戊二醛经过汽相处理后在淀粉纳
米纤维膜中的应用。

结果表明，淀粉溶液静电纺丝和戊二醛交联反应后可使淀粉纳米纤维膜具有抗拉强度高、水稳定性和无细胞毒性。

戊二醛汽相交联在形成水稳定性纳米纤维膜及提高机械性能方面起着关键作用。

与非交联型淀粉相比，交联纤维在抗拉强度上增加了近10倍。

交联淀粉纤维膜还具有非细胞毒性，在组织工程领域，药物治疗和医学领域的应用有着广阔前景。

Phaodee［11］等人将交联木薯淀粉用作生物泡棉的基质，用机械活化法使纤维
素尺寸减少，更适合纳米纤维素粒度的分布和均匀性。

生物基质泡棉含量中最佳的比例是：76.9%交联木薯淀粉，20%纳米纤维素，3%滑石粉，0.1%天然胶乳和38.5%水。

在此条件下生物泡棉弹性具有良好的弯曲强度、模量和伸长率，类似于聚苯乙烯泡沫。

此外，适量的添加木质素可增强生物泡棉弹性。

T.S.Anirudhan［12］基于交联羧甲基淀粉（CL-CMS）和蒙脱石（MMT）制备
了新型半互穿聚合物网络材料（IPN）。

由淀粉与一氯醋酸在60℃的异丙醇/水体
系中发生羧甲基化反应得到羧甲基淀粉，羧甲基淀粉进一步与蒙脱石（MMT）交联，得到用于茶碱释放的新型半互穿聚合物网络材料。

药物载体利用红外光谱、x
射线衍射和扫描电镜进行检测，研究包括理化分析、膨胀行为、封装效率、蒙脱石含量的影响、离子强度和体外药物释放的影响。

结果表明，在模拟胃液体（pH值1.2）和肠道流体（pH值7.4）条件下，茶碱封装实现了高达74%的药物释放量，有机质在培养基中释放药物的速度要比在酸性介质中快。

因此，新型半互穿聚合物网络体系有望成为茶碱释放体系。

2.3 纺织业的应用
弱酸交联玉米淀粉的交联剂采用戊二酸替换当前制备淀粉上浆剂使用的有毒交联剂如甲醛和环氧氯丙烷，不同程度的提高了煮熟淀粉糊的粘度稳定性。

交联度决定了交联淀粉的稳定性，纤维粘附性，薄膜性能，退浆性以及被好氧生物降解性能。

交联度对稳定性，附着力，退浆性和薄膜性能有显著影响，但对淀粉膜的生物降解和磨损损失不敏感。

适当的交联度具有良好的稳定性，纤维附着力，薄膜耐弯曲性和退浆性。

低交联度能提高淀粉制备的经纱上浆剂的稳定性和可用性。

交联度范围在902-477脱水葡萄糖单位/交联的淀粉糊具有稳定的粘度和较好的上浆性能［13］。

2.4 在环境污染处理中的应用
交联淀粉具有生物可降解和可再生的特点，经羧甲基化后对重金属离子有很好的吸附。

原淀粉经交联改性后，生成的变性淀粉在本质上仍属于淀粉，但在糊化热、颗粒结构、吸附性质等方面有很大差异，原淀粉交联改性后热稳定性升高、吸热焓降低。

采用酶解-交联的复合改性淀粉具有更佳的吸附作用，是一种优良的吸附载体，能够吸附重金属离子、色素、油脂等物质［14］。

He Ping Li［15］等人以木薯淀粉和聚磷酸钠为主要材料，加入交联剂合成聚磷
酸钠交联淀粉。

在以上的基础上，通过三个步骤反应合成双交联两性木薯淀粉树脂，其中包括淀粉与N，N亚甲基双丙烯酰胺内部交联反应，二甲基二烯丙基氯化铵
（DMDAAC）接枝反应获得共聚物和丙烯酸的接枝反应获得共聚物。

产品经过扫描电子显微镜（SEM）发现木薯淀粉已成功改性。

研究发现该产品对Hg2+的去
除率和吸附容量分别为达到95.98%和191.97毫克/克。

房大维［16］等人将原淀粉糊化后，加丙烯酞胺、亚硫氰酸钠和过硫氰酸铵，使淀粉链接枝丙烯酞胺，然后与环氧氯丙烷和三甲胺盐酸盐的产物交联，得到阳离子型改性淀粉交联絮凝剂。

此絮凝剂对实验室废水、城市污水和硫氰酸铁废水具有很高的处理效果。

刘欣［17］用红薯淀粉作为原料，环氧氯丙烷作为交联剂，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵作为醚化剂，采取微波辅助半干法制得交联醚化淀粉，再加入二硫化碳制取了交联醚化黄原酸化复合改性淀粉。

研究了复合改性淀粉对造纸废水所含金属离子的吸附，结果表明：增大复合交联淀粉的用量，可提高对金属离子吸附性能，复合改性淀粉对偏弱酸或近中性的废水具有良好的吸附效果。

赵红红［18］等人以原淀粉原料，
采用环氧氯丙烷交联剂，二硫化碳酯化剂，制得的交联淀粉黄原酸酯用于废水处理。

在10mL的中性生活废水中，交联淀粉黄原酸酯投入量为0.7g，处理时间40min 时，废水具有最小废水吸光度。

杨梦凡19］等人采用淀粉通过交联反应、黄原酸
化和AM接枝反应制得不溶性的淀粉黄原酸酯-丙烯酰胺接枝共聚物（ISXA），是一种重金属的螯合絮凝剂。

ISXA絮凝剂的电性较弱，在水中与带电粒子不发生强
烈的电荷中和作用，主要是利用吸附架桥和网扫卷捕来实现絮凝的目的。

在p
H≥5的条件下时，对Cu2+具有良好的吸附效果。

为了提高本地玉米淀粉的物理吸附性能，Li Guo［20］等人对交联淀粉进行了双
重改性，进行了原淀粉采用先酶水解后交联和先交联后酶水解的探索。

结果表明，原淀粉酶水解后再交联显著不同于交联后再酶水解，双重改性淀粉的具体颗粒表面比原玉米淀粉多几千目。

磷酸盐交联淀粉和先酶水解后交联淀粉的凝胶化温度比多孔淀粉和先交联后酶解淀粉的凝胶化温度高。

磷酸盐交联淀粉和双重改性淀粉的焓变大于本地玉米淀粉和多孔淀粉，这表明破坏交联淀粉颗粒需要更高能量。

双重改
性淀粉的吸附能力是本地玉米淀粉、磷酸盐交联淀粉及多孔淀粉的5倍。

总的来说，交联和酶水解是一种增强多孔淀粉机械强度和吸附性能的有效方法。

Zhang Min［21］通过干燥法合成一系列不同取代度的不溶性交联阳离子淀粉，对水溶液中不同结构的C.I.酸性红1（AR-1）和C.I.酸性黄4（AY-4）进行吸附。

在15分钟内吸附迅速建立吸附平衡。

C.I.酸性红1（AR-1）和C.I.酸性黄4（AY-4）的有效吸附最初分别发生在PH=2-10和pH=2 - 8，交联阳离子淀粉对两个酸性染料的吸附容量随取代度的增加而增加，在目前的条件下对AY-4的吸附量约为对AR-1吸附量的两倍。

交联阳离子淀粉对两个酸性染料的吸附符合拟二级动力学（R2＞ 0.99）和朗缪尔等温线。

2.5 复合材料及其它领域的应用
在生产日用或建筑瓷砖过程中，坯体强度低易使陶瓷在成形和输送中开裂，严重影响陶瓷的生产效率，粘土是不可再生的资源，通常还含难除去的铁钛有色离子和其他杂质，对陶瓷产品外观和质量产生影响。

曹文［22］等人采用机械化学改性方法制得0.3wt%交联木薯淀粉代替50wt%的可塑性粘土制坯体，可使建陶坯体、骨质瓷坯体和长石质瓷的抗折强度分别提高38.3%、22.5%和43.9%。

Linyao Zhou［23］等人用交联玉米淀粉制备了生物可降解的高耐冲击性的聚乳酸/聚乙醚酰胺/热塑型交联淀粉复合材料。

制备过程是将玉米淀粉与环氧氯丙烷进行交联反应，用甘油增塑，再将热塑型交联淀粉与聚交酯和嵌段聚乙醚酰胺混合溶解制得目标产物。

研究发现交联剂对冲击强度，拉伸性能和内部三元混合物的形态有重要影响。

随环氧氯丙烷含量的增加，冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率呈现先增加后减小。

在环氧氯丙烷的比重为0.5%时，复合材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率达到最大值，此时观察到其结构为小的香肠粒子构型。

这些结果是由于热塑型交联淀粉剪切强度和化学键（聚乳酸接枝顺丁烯二酸缩水甘油酯与交联淀粉之间）竞争产生的。

交联淀粉应用于绿色材料的研究，氧化锌纳米颗粒（ZNP）和氧化锌纳米颗粒结
合纳米粘土在“绿色”纳米复合材料戊二醛（GA）交联淀粉/黄麻织物的制备中作为加强剂。

Murshid Iman［24］等人采用溶液诱导嵌入法成功制备纳米复合材料。

利用x射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电镜（SEM）和傅立
叶变换红外光谱法（IR）进行检测，结果显示氧化锌纳米颗粒和纳米黏土被成功纳入纳米复合材料中。

对纳米复合材料的热机械性能进行了热重分析（TGA）和机
械测试研究，结果表明，含有纳米填料的复合材料的属性变化显著。

纳米颗粒填充复合材料的阻燃性能、抗紫外线和尺寸稳定性要比未填充纳米颗粒的复合材料更优越，显示出在绿色合成纳米复合材料的填料和基质之间存在强大界面作用。

为了提高无水高温质子交换膜的质子传导率，Qi Qin［25］等人将吸附了H3PO4的三维聚丙烯酰胺接枝淀粉水凝胶材料作为用于独特吸收的高温质子交换膜，交联聚丙烯酰胺接枝淀粉保留为了浓缩H3PO4水溶液，三维的高温质子交换膜基质提供了庞大的空间使H3PO4进入多空结构，其可以通过调整交联剂和引发剂用量来控制。

实验结果表明，通过增加交联剂和引发剂用量，随着H3PO4的导入，质子交换膜的质子导率显著提高。

在180℃完全无水状态下，质子导率高达
0.109s/cm，聚丙烯酰胺接枝淀粉水凝胶具有高温高导率，其制备简单，成本低，是可伸缩基质。

因此，聚丙烯酰胺接枝淀粉水凝胶材料在高温质子交换膜燃料电池方面具有很大的应用前景。

张倩［26］等人将交联淀粉应用于萃取柱，在聚丙烯材质空管中填充交联淀粉，
空管两端采用聚乙烯材质筛板固定。

交联淀粉材料的空间构型呈网络结构，可通过可溶性淀粉加入交联剂进行反应制得。

此方法制备的交联淀粉固相萃取柱具有以下优点：固相萃取柱效率高，体积小，制备简便且易于操作，在有机污染物萃取方面效果显著，交联淀粉材料柱上吸附的目标物很容易被有机溶剂洗脱，且所需有机溶剂量少，在一定程度上，克服了普通固相萃取的固定相萃取精密度差和使用寿命短
的缺点。

羽毛是家禽业的副产品，长期以来被视为固体废物，带来一系列的环境和经济问题。

然而，从羽毛中提取的羽毛角蛋白（颗）具有生物可降解和生物相容性，是一种有价值资源。

Yao Dou［27］等人以羽毛角蛋白（颗）为基质，二醛交联淀粉为交联，甘油为增塑剂，制得用于生物医学的新型薄膜，同时研究了羽毛角蛋白双醛交联淀粉薄膜的微观结构、结晶行为、光传输、水分含量、溶解度、拉伸性能、水蒸气阻隔性和细胞毒性。

研究发现交联膜表面微观结构比控制薄膜更紧凑，交联膜呈透明的完全非晶态（透明度值＜ 2）。

这些结果表明，二醛交联淀粉的加入使薄膜的透明度值和水分含量增加，溶解度降低，羽毛角蛋白与二醛交联淀粉之间进行了交联反应。

相比控制薄膜，含2%二醛交联淀粉薄膜具有更大的拉伸和水蒸气渗透率，但抗拉强度下降，可能是因为交联效应抵消了二醛交联淀粉的增塑作用。

另外，二醛交联淀粉薄膜水阻力的增加，扩大了其在食品包装中开发应用的潜力。

交联淀粉在低温下冷冻和融化仍能保持胶体稳定，可作为冷冻食品的稳定剂。

交联羧甲基淀粉保持有阳离子的交换性质，并仍呈颗粒状，能很好的用于重金属、染料等的吸附。

交联淀粉无毒无刺激、良好的生物相容性，且具有耐热、耐酸、耐碱的特性，可以很好的应用药物和医学领域。

交联淀粉比原淀粉具有透明度高、粘度稳定、流动、耐酸、耐剪切、抗凝胶、耐热的优点，再结合接枝、酶等多重改性，赋予了交联淀粉更加优良的特性，常应用于复合材料。

目前，对交联淀粉进行接枝或酶解多重改性取得了一定进展，使其具有更佳的物化性能，特别是在污水处理和复合材料领域已成为研究的热点。

交联淀粉还具有替代一些有限资源材料的潜力。

因此，在材料工程，药物和医学等领域有着广阔的应用前景。

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