环境内分泌干扰物双酚A的吸附研究进展

环境内分泌干扰物双酚A的吸附研究进展
徐朋飞;王光辉;李鹏;王学刚;姜遥;喻文超
【摘要】双酚A是一种典型的环境内分泌干扰物,广泛存在于地表水、地下水及废水中,饮用水中也含有微量双酚A.其具有生物毒性和内分泌干扰作用,对生态环境安全和人类健康构成严重威胁.重点介绍了几种材料对双酚A的吸附效果和特性,通过化学改性可以明显提高吸附材料对双酚A的吸附效果,最后对环境水体中双酚A吸附研究的发展方向提出建议.%Bisphenol A,as a representative endocrine disruptor in the environment,has a wide distribution in surface
water,groundwater and wastewater.Trace bisphenol A is also contained in drinking water.Its biological toxicity and endocrine disrupting effect result in serious threat to the safety of ecological environment and human health.Several kinds of materials that have adsorption effect on bisphenol A and their characteristics are introduced emphatically. Chemical modification can remarkably improve the adsorption effect of the adsorptive materials on bisphenol A.At the end,the developing direction of the research on the adsorption of bisphenol A in environmental water body is proposed.
【期刊名称】《工业水处理》
【年(卷),期】2018(038)004
【总页数】4页(P17-20)
【关键词】双酚A;吸附;化学改性;内分泌干扰物;饮用水
【作者】徐朋飞;王光辉;李鹏;王学刚;姜遥;喻文超
【作者单位】东华理工大学水资源与环境工程学院,江西南昌330013;东华理工大
学水资源与环境工程学院,江西南昌330013;东华理工大学水资源与环境工程学院,
江西南昌330013;东华理工大学水资源与环境工程学院,江西南昌330013;东华理
工大学水资源与环境工程学院,江西南昌330013;东华理工大学水资源与环境工程
学院,江西南昌330013
【正文语种】中文
【中图分类】X703
内分泌干扰化合物（EDCs）是环境水体（地表水、废水、地下水等）中检测出的
结构多样的新型污染物，其中双酚A（BPA）是一种比较典型的内分泌干扰物。

BPA广泛应用于聚碳酸酯塑料、环氧树脂及水管、玩具、医疗设备、电子产品等
消费品的生产，一旦进入人和生物体内会逐渐蓄积，难以分解并被生物放大。

长期暴露在BPA环境中可能导致男性生殖能力下降〔1〕，同时大大提高糖尿病、高
血压、心血管疾病及肥胖的患病概率〔2〕。

有报道指出BPA甚至会致癌、致畸。

当淡水和海洋的BPA在1 000～10 000 μg/L范围内时，BPA对水生生物具有剧毒性。

来自不同国家和地区的研究表明，超过90%的研究人群尿液中含有BPA，
说明世界范围内普遍存在 BPA〔3〕。

BPA主要通过水环境进入人体和生物体内，基于上述健康影响，去除水中的BPA
非常必要。

去除水中BPA的方法很多，如生物法、电化学氧化法、光催化氧化法
及吸附法。

吸附法因具有操作成本低、设计简单、易于使用、有害副产物产生较少等优点而受到国内外许多学者的广泛关注。

笔者对近几年国内外采用泥炭、沸石、
壳聚糖、活性炭、树脂、分子印迹聚合物、金属有机框架材料、石墨烯及其衍生物等吸附双酚A的研究进行了综述。

1 天然材料对BPA的吸附
1.1 泥炭
泥炭来源广泛，具有丰富的官能团及多孔结构，是一种潜在的生物吸附剂。

Yanbo Zhou等〔4〕研究发现，纤维泥炭经十六烷基三甲基溴化铵（HTAB）改
性后，对BPA的吸附性能显著提高，甚至优于活性炭的吸附性能。

有研究显示〔5〕，HTAB改性的磺化泥炭对BPA的吸附去除率高达95%。

1.2 沸石
沸石是一种具有三维结构的多孔状铝硅酸盐物质，其多孔、比表面积高，在吸附方面具有广泛的应用价值。

W.T.Tsai等〔6〕的研究显示，当BPA质量浓度为90 mg/L时，疏水性沸石对BPA的最大平衡吸附量为125 mg/g。

Yi Dong 等〔7〕和 Qiang Xie 等〔8〕研究发现，十六烷基三甲基铵改性沸石对BPA的吸附量远
大于原沸石的吸附量，且对磷酸盐、亚甲基蓝及腐殖酸等也有一定的吸附去除能力。

研究表明〔9〕，双层十六烷基溴化吡啶（CPB）覆盖的沸石对BPA的吸附量较单层CPB沸石的吸附量更高。

Qiang Xie等〔10〕的进一步研究表明，有序的表面
活性剂的构象有利于吸附剂对BPA的吸附。

1.3 壳聚糖
壳聚糖分子内含有丰富的氨基和羟基，对有机物有良好的吸附作用，且氨基和羟基易于化学改性，从而更有利于壳聚糖对有机物的吸附。

M.H.Dehghani等〔11〕
研究显示，废海鲜壳合成的壳聚糖和商业壳聚糖对BPA的最大吸附容量分别为34.48、27.02mg/g。

N.Aoki等〔12〕的研究结果表明，将环糊精接枝到壳聚糖
上能够强化壳聚糖对BPA的吸附。

T.Sugiyama等〔13〕和Y.Kimura等〔14〕
研究发现，蘑菇络氨酸酶和多酚氧化酶能够将BPA转化为醌衍生物，转化为醌衍
生物的BPA被壳聚糖球吸附，从而吸附去除BPA。

2 活性炭材料对BPA的吸附
活性炭具有较大的比表面积和孔隙率，孔径分布广、化学稳定性好，对BPA有优良的吸附性能。

I.Bautistatoledo等〔15〕研究了杏仁壳制备的活性炭（CA）及商业活性炭（CS、CM）对 BPA的吸附性能，结果显示CM对BPA的吸附效果最好，最大平衡吸附量为 263.1 mg/g。

M.I.Bautista-Toledo 等〔16〕研究发现，向BPA溶液中加入Cr（Ⅲ）能够强化活性炭对BPA的吸附性能。

J.R.Koduru等〔17〕利用针铁矿对粉末活性炭进行改性，结果显示，改性活性炭对BPA的吸附量有所提高。

Guifang Liu等〔18〕研究发现，N2和HNO3协同改性的商用炭W20对BPA的吸附容量大大提高。

也有研究表明〔19〕，介孔炭CMK－3对BPA的吸附量及速率远远大于商用活性炭的吸附量及速率。

3 树脂材料对BPA的吸附
人工合成的吸附树脂是一种内部呈交联网状结构的高分子球体，其理化结构可以根据实际用途进行设计。

因其具有吸附能力强、再生容易、效果显著等优点，被广泛应用于有机废水的治理与资源化。

有研究表明〔20〕，对于总酚≤2 300 mg/L的复合模拟水样，XDA－2型树脂对BPA的吸附去除率≥99%。

肖谷清等〔21〕对比了D301型树脂和330型树脂对BPA的吸附作用，结果显示，D301型树脂对BPA的吸附量大于330型树脂的吸附量。

Guqing Xiao等〔22〕研究发现，经乙酰苯胺修饰的超交联聚合物（GQ－02树脂）对BPA的吸附效果显著提高。

4 分子印迹聚合物对BPA的吸附
分子印迹聚合物是对特定分子有特异性吸附能力的聚合物。

分子印迹聚合物具有构造预定性、特异识别性和广泛应用性三大特性，且制备方法简单、化学稳定性好。

熊振湖等〔23〕研究显示，多壁碳纳米管表面共价偶联分子印迹聚合物对BPA的最大饱和吸附量为 123.8 mg/g。

Jiajia Yang 等〔24〕研究发现新型海绵状表面
分子印迹中孔二氧化硅材料对BPA的特异性吸附量为169.22 μmol/g，且吸附3 min达到平衡。

Rongzhong Wang 等〔25〕研究发现，温度为 298 K时，磁性
氧化石墨烯表面分子印迹聚合物对BPA的最大平衡吸附量为106.38 mg/g。

饶维等〔26〕研究发现，双功能单体磁性表面分子印迹聚合物对BPA的吸附量高于单功能单体磁性表面分子印迹聚合物的吸附量。

通过外加磁场能够轻易去除吸附BPA的磁性表面分子印迹聚合物，从而去除水中的BPA。

5 金属有机框架材料对BPA的吸附
金属有机框架材料（MOFs）是指金属离子或金属簇与有机配体通过自组装形成的，具有三维拓扑结构的有机－无机杂化新型多孔材料。

MOFs具有超高的比表面积、较高且可调的孔隙率、可化学修饰等优点，在选择性吸附领域中展示出广阔的应用前景。

Fengxiang Qin 等〔27〕研究发现，MIL－101（Cr）对 BPA 的最大吸附量为 252.5 mg/g，是 MIL－100（Fe）最大吸附量的5.54倍及AC最大吸附量
的2.84倍。

有研究表明〔28〕，当 BPA 质量浓度为 2 mg/L 时，Cr－BDC （MIL－53）对BPA的吸附量是活性炭吸附量的3.5倍。

为避免 Cr造成严重的重金属污染，Meimei Zhou 等〔29〕利用无毒的 MIL－53（Al）和介孔 MIL－53（Al）－F127 2 种MOFs材料对BPA进行吸附，结果显示MIL－53（Al）对BPA 的平衡吸附量为（329.2±16.5）mg/g，而介孔MIL－53（Al）－F127 对BPA 的平衡吸附量为（472.7±23.6）mg/g，2种MOFs对BPA的吸附效果优越。

6 石墨烯及其衍生物对BPA的吸附
石墨烯是碳原子经sp2杂化并呈蜂巢晶格排列的单层二维晶体，具有非常大的比
表面积及力学特性，对吸附水体中的BPA有巨大潜力。

（1）氧化石墨烯材料对BPA的吸附。

徐婧等〔30〕研究发现，298 K下氧化石
墨烯对BPA的最大吸附量为87.80 mg/g，30 min后达到吸附平衡。

研究表明〔31〕，对苯二胺功能化的磁性氧化石墨烯对BPA的吸附效果较原氧化石墨烯显
著提高，其对BPA的最大吸附量为155 mg/g。

S.Bele等〔32〕发现随着氧化石墨烯还原程度的增加，其对BPA的吸附效果变好。

（2）还原氧化石墨烯材料对 BPA的吸附。

Zhongxiu Jin等〔33〕利用磁性还原氧化石墨烯对BPA进行吸附，当pH为6.5、温度为293 K时，吸附剂对BPA 的最大吸附量为48.74 mg/g。

Xiaobo Wang等〔34〕发现，掺杂N2的还原氧化石墨烯对BPA的吸附量是不含N2还原氧化石墨烯吸附量的1.75倍。

（3）石墨烯材料对 BPA 的吸附。

Jing Xu 等〔35〕研究发现，302.15 K条件下石墨烯对BPA的吸附量达到181.82 mg/g，并且酸性条件下更有利于石墨烯对BPA的吸附。

（4）碳纳米管对BPA的吸附。

M.H.Dehghani等〔36〕利用单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）分别对BPA进行吸附，研究发现MWCNT对 BPA的最大吸附量（111 mg/g）大于 SWCNT对BPA的最大吸附量（71 mg/g）。

pH为9时，2种碳纳米管对BPA的吸附性能最好。

为了防止碳纳米管材料释放到环境中造成不可预见的毒性作用，M.R.Hartono等〔37〕将多壁碳纳米管固定在大颗粒藻酸钙珠内，并在球外涂覆聚砜层，然后利用复合材料吸附BPA。

当复合材料投加量为4 g/L时，复合多壁碳纳米管吸附剂对BPA的最大吸附量为24.69 mg/g。

7 结语与展望
随着双酚A用量不断增加，排入水环境中的双酚A逐年增多。

在地表水和地下水中均监测到双酚A的存在，严重威胁人类健康和生态平衡，因此研究新型、高效的吸附材料势在必行。

笔者对以后的研究方向给出以下建议：（1）联合不同吸附材料（壳聚糖和活性炭联合、沸石与石墨烯联合、泥炭和树脂联用等）对双酚A 进行吸附，进一步提高材料的吸附性能。

（2）为避免改性化学品对水体的污染，应对改性化学品进行适当处理。

（3）研究中应更加关注吸附材料对实际水体中
BPA的去除效果。

（4）加强研究上述吸附材料对双酚A的吸附机理、影响因素以及如何再生或循环使用处理过程所用材料。

（5）关注双酚A在环境中的迁移转化规律以及控制此类物质进入环境的有效手段，这些工作对控制双酚A进入环境、维持生态平衡具有重要意义。

参考文献
［1］ Karnam S S，Ghosh R C，Mondal S，et al.Evaluation of subacute bisphenol：a toxicity on male reproductive system［J］.Veterinary World，2015，8（6）：738－744.
［2］ Teppala S，Madhavan S，Shankar A.Bisphenol A and metabolic syndrome：results from NHANES［J］.International Journal of Endocrinology，2012，2012（4）：598180－598180.
［3］ Wang Na，Zhou Ying，Fu Chaowei，et al.Influence of bisphenol A on thyroid volume and structure independent of iodine in school children ［J］.Plos One，2015，10（10）：1－12.
［4］ Zhou Yanbo，Chen Li，Lu Ping，et al.Removal of bisphenol A from aqueous solution using modified fibric peat as a novel biosorbent ［J］.Separation and Purification Technology，2011，81（2）：184－190. ［5］汤烜祎，周彦波，徐燕晓，等.改性磺化泥炭去除水中双酚A的研究［J］.环境污染与防治，2011，33（2）：29－34.
［6］ Tsai W T，Hsu H C，Su T Y，et al.Adsorption characteristics of bisphenol－A in aqueous solutions onto hydrophobic zeolite［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2006，299（2）：513－519.
［7］ Dong Yi，Wu Deyi，Chen Xuechu，et al.Adsorption of bisphenol A from water by surfactant-modified zeolite［J］.Journal of Colloid and
Interface Science，2010，348（2）：585－590.
［8］ Xie Qiang，Xie Jie，Chi Lina，et al.A new sorbent that simultaneously sequesters multiple classes of pollutants from water：surfactant modified zeolite［J］.Science China：Technological Sciences，2013，56（7）：1749－1757.
［9］ Li Jia，Zhan Yanhui，Lin Jianwei，et al.Removal of bisphenol A from aqueous solution using cetylpyridinium bromide（CPB）-modified natural zeolites as adsorbents［J］.Environmental Earth Sciences，2014，72（10）：3969－3980.
［10］ Xie Qiang，Xie Jie，Wang Zhe，et al.Adsorption of organic pollutants by surfactant modified zeolite as controlled by surfactant chain length［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2013，179（17）：144－150.
［11］ Dehghani M H，Ghadermazi M，Bhatnagar A，et al.Adsorptive removal of endocrine disrupting bisphenol A from aqueous solution using chitosan［J］.Journal of Environmental Chemical Engineering，2016，4（3）：2647－2655.
［12］ Aoki N，Nishikawa M，Hattori K.Synthesis of chitosan derivatives bearing cyclodextrin and adsorption of p-nonylphenol and bisphenol A ［J］.Carbohydrate Polymers，2003，52（3）：219－223.
［13］ Sugiyama T，Musashi E，Kashiwada A，et al.Removal of bisphenol A by a combination of mushroom tyrosinase and chitosan beads
［J］.Kobunshi Kagaku，2008，65（1）：108－111.
［14］ Kimura Y，Yamamoto M，Shimazaki R，et e of chitosan for
removal of bisphenol a from aqueous solutions through quinone oxidation by polyphenol oxidase［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，124（1）：796－804.
［15］ Bautistatoledo I，Ferrogarcía M A，Riverautrilla J，et al.Bisphenol A removal from water by activated carbon.effects of carbon characteristicsandsolutionchemistry
［J］.EnvironmentalScience&Technology，2005，39（16）：6246－6250. ［16］ Bautista-Toledo M I，Rivera-Utrilla J，Ocampo-Pérez R，et
al.Cooperative adsorption of bisphenol-A and chromium（Ⅲ）ions from water on activated carbons prepared from olive-mill waste［J］.Carbon，2014，73（14）：338－350.
［17］ Koduru J R，Lingamdinne L P，Jiwan-Singh，et al.Effective removal of bisphenol－A（BPA） from water using a goethite/activated carbon composite［J］.Process Safety&Environmental Protection，2016，103：87－96.
［18］ Liu Guifang，Ma Jun，Li Xuchun，et al.Adsorption of bisphenol A from aqueous solution onto activated carbons with different modification treatments［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，164（2/3）：1275－1280.
［19］ SuiQian，HuangJun，LiuYousong，etal.Rapidremovalofbisphenol A on highly ordered mesoporous carbon［J］.Journal of Environmental Sciences，2011，23（2）：177－182.
［20］肖吉敏，王槐三，刘玉鑫，等.树脂吸附处理模拟双酚A生产中含酚废水的研究［J］.四川大学学报：工程科学版，2003，35（2）：64－67.
［21］肖谷清，向练，李依玲，等.D301树脂、330树脂对双酚A吸附性能的对比［J］.光谱实验室，2012，29（4）：2160－2163.
［22］ Xiao Guqing，Fu Lichun，Li Aimin.Enhanced adsorption of bisphenol A from water by acetylaniline modified hyper-cross-linked polymeric adsorbent：effect of the cross-linked bridge ［J］.Chemical Engineering Journal，2012，191（19）：171－176.
［23］熊振湖，朱乐.多壁碳纳米管表面共价偶联分子印迹聚合物及其对水中双酚A 的吸附性能［J］.环境科学学报，2013，33（5）：1264－1271.
［24］ Yang Jiajia，Li Yun，Wang Jincheng，et al.Novel sponge-like molecularly imprinted mesoporous silica material for selective isolation of bisphenol A and its analogues from sediment extracts［J］.Analytica Chimica Acta，2014，853（1）：311－319.
［25］ Wang Rongzhong，Huang Danlian，Liu Yunguo，et al.Selective removal of BPA from aqueous solution using molecularly imprinted polymers based on magnetic graphene oxide ［J］.Rsc Advances，2016，6（108）：106201－106210.
［26］饶维，尹玉立，龙芳，等.基于双功能单体的磁性双酚A印迹聚合物的制备及应用［J］.高等学校化学学报，2015，36（3）：449－455.
［27］ QinFengxiang，JiaShaoyi，LiuYong，
etal.Adsorptiveremovalofbisphenol A from aqueous solution using metal-organic frameworks［J］.Desalination and Water Treatment，2014，54（1）：93－102.
［28］ Park E Y，Hasan Z，Khan N A，et al.Adsorptive removal of bisphenol-A from water with a metal-organic framework，a porous
chromium-benzenedicarboxylate
［J］.JournalofNanoscienceandNanotechnology，2013，13（4）：2789－2794.
［29］ Zhou Meimei，Wu Yinan，Qiao Junlian，et al.The removal of bisphenol A from aqueous solutions by MIL－53（Al） and mesostructured MIL－53（Al）［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2013，405（9）：157－163.
［30］徐婧，朱永法.氧化石墨烯对水中内分泌干扰物双酚A的吸附性能［J］.物
理化学学报，2013，29（4）：829－836.
［31］ Tang Xiaosheng，Tang Ping，Si Shihui，et al.Adsorption and removal of bisphenol A from aqueous solution by p-phenylenediamine modified magnetic graphene oxide［J］.Journal of the Serbian Chemical Society，2016，82：95.
［32］ Bele S，Samanidou V，Deliyanni E.Effect of the reduction degree of graphene oxide on the adsorption of Bisphenol A［J］.Chemical Engineering Research and Design，2016，109：573－585.
［33］ Jin Zhongxiu，Wang Xiangxue，Sun Yubing，et al.Adsorption of 4
－n－nonylphenol and bisphenol－A on magnetic reduced grapheneoxides：a combined experimental and theoretical studies［J］.Environmental Science&Technology，2015，49（15）：9168－9175.
［34］ Wang Xiaobo，Qin Yanlei，Zhu Lihua，et al.Nitrogen-doped reduced graphene oxide as a bifunctional material for removing bisphenols：synergistic effect between adsorption and catalysis
［J］.Environmental Science&Technology，2015，49（11）：6855－6864.
［35］ Xu Jing，Wang Li，Zhu Yongfa.Decontamination of bisphenol A fromaqueoussolutionbygrapheneadsorption［J］.LangmuirtheAcs Journal of Surfaces and Colloids，2012，28（22）：8418－8425.
［36］ Dehghani M H，Mahvi A H，Rastkari N，et al.Adsorption of bisphenol A（BPA） from aqueous solutions by carbon nanotubes：kinetic and equilibrium studies［J］.Desalination and Water Treatment，2014，54（1）：84－92.
［37］ Hartono M R，Marks R S，Chen Xiaodong，et al.Hybrid multi-walled carbon nanotubes-alginate-polysulfone beads for adsorption of bisphenol－A from aqueous solution［J］.Desalination and Water Treatment，2015，54（4/5）：1167－1183.。