异相化学反应条件下ZnS量子点的光谱性质研究

第４１卷第４期宁夏大学学报（自然科学版）

２０２０年１２月　

Ｖｏｌ．４１Ｎｏ．４ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｉｎｇｘｉａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）Ｄｅｃ．２０２０　

文章编号：０２５３ ２３２８（２０２０）０４ ０３９３ ０３

异相化学反应条件下犣狀犛量子点的光谱性质研究

纳鹏军１，　李吉光１，　王　正

２

（１．宁夏大学化学化工学院，宁夏银川　７５００２１；　２．西安航空学院能源与建筑学院，陕西西安　７１００７７）摘　要：采用异相化学反应方法，以半胱氨酸为修饰剂，在不同浓度反应体系、不同反应时间、不同ｐＨ下，制备发光性强、粒径可控、性能稳定的ＺｎＳ量子点，并通过荧光分光光度计对量子点进行荧光光谱分析，通过ＸＲＤ对优化后的ＺｎＳ量子点进行粒径测定．结果表明，该方法制备的ＺｎＳ量子点的粒径为９ｎｍ，其荧光性强、性能稳定．关键词：ＺｎＳ量子点；

异相反应；荧光分类号：（中图）Ｏ４３３．４ 文献标志码：Ａ

收稿日期：２０２０ ０４ １３

基金项目：宁夏自然科学基金资助项目（ＮＺ１６０４３

）作者简介：纳鹏军（１９６６—），男，教授，主要从事光谱分析研究，（电子信箱）１３０９９５８９８９５＠１６３．ｃｏｍ．

Ｚ

ｎＳ量子点具有发光效率高、荧光寿命强、生物相容性好、毒性低等特点，已广泛用于功能材料及生

物医学领域［１

］．近年来，有关ＺｎＳ量子点的相关研

究成为热点．文献显示，制备ＺｎＳ量子点的方法主

要有化学溶液生长法［２］、外延生长法［３

］、溶剂热合成法［４］以及电场约束法［５］

．

其中，由于溶液生长法的成本低、产率高、产物的发光效率高，成为化学溶液法合成量子点的主要途径．

但是，化学溶液法在合成量子点时用到大量有机溶剂，这对于水相合成法，该方法的毒性大、安全性低、成本高、生物相容性差．目前，研究者合成ＺｎＳ量子点，

一般以醋酸锌为锌源［６］，以硫化钠或硫代乙酰胺为硫源［７］

，同时，为了

得到较小的纳米粒子，还加入有机包裹剂．这样，在后期净化处理的过程中，

使用大量的有机溶剂进行洗涤，造成环境污染．而用异相法合成ＺｎＳ量子点，反应完毕后不需大量的有机溶剂洗涤，大大减小了环境污染．

１　实验

１．１　仪器与试剂

ＲＦ ５３０１ＰＣ分子荧光光度计（

日本岛津公司）；ＳＡ ＨＦ３Ｘ 射线衍射仪（日本理学公司）；ＴＵ １８１０

紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）；ＧＺＸ ＧＦ电热恒温鼓风干燥箱（上海跃进医疗器械厂）；７９ １磁力加热搅拌器（中外合资天南地北有限公司）；８００Ｂ离心机（上海安亭科学仪器厂）．

醋酸锌（ＡＲ，金山县兴塔化工厂）；硫化亚铁（ＡＲ，北京新光化学试剂公司）；硫酸（ＡＲ，西安化

学试剂厂）；硫代乙酰胺（ＡＲ，北京化学试剂公司）；乙醇（ＡＲ，北京华腾化工有限公司）；半胱氨酸（ＡＲ，北京化学试剂公司）；超纯水（自制）．１．２　犣狀犛量子点的制备

硫化氢的生成反应与量子点合成反应：Ｈ２ＳＯ４＋ＦｅＳ＝Ｈ２Ｓ↑＋ＦｅＳＯ４，

Ｈ２Ｓ＋Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２＝ＺｎＳ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ．实验开始前，首先向反应装置中加入一定浓度的醋酸锌溶液、

半胱氨酸溶液．然后加入一定质量的硫化亚铁固体．同时，滴液漏斗中加入犞（Ｈ２ＳＯ４）∶犞（Ｈ２Ｏ）＝１∶４的混合溶液，并控制滴加速度．过量的Ｈ２Ｓ由反应吸收装置中的氢氧化钠溶液吸收．

２　结果与讨论

２．１　醋酸锌溶液浓度对犣狀犛量子点荧光性能的影响

分别配制犮＝０．００１，０．０１，０．０２，０．０５，０．０８，０．１０，０．１５ｍｏｌ／Ｌ的醋酸锌溶液，体积均为

１００ｍＬ．通入Ｈ２Ｓ反应３０ｍｉｎ，得到各量子点溶液．将各量子点溶液稀释１０倍，以λ＝３４０ｎｍ为激发波长，

测定混合溶液的荧光发射光谱，并绘制相对荧光强度随醋酸锌溶液浓度的变化（图１）．

由图１可知，随着醋酸锌溶液浓度的增大，荧光发射强度逐渐增大，同时发射峰的波长蓝移，且峰变窄．

说明随着反应物浓度的增大，所得量子点的数目

宁夏大学学报（自然科学版）第４１卷

增多，而且粒径逐渐变小，并趋向均匀化．当醋酸锌溶液的浓度为０．１０ｍｏｌ／Ｌ时，混合溶液的相对荧光发射强度最大．当醋酸锌溶液的浓度超过０．１０ｍｏｌ／Ｌ，

混合溶液的相对荧光发射强度逐渐变小．

说明当半胱氨酸的相对质量小于醋酸锌时，由于半胱氨酸不能完全包裹量子点，部分量子点聚集形成了较大的颗粒

．

图１　醋酸锌溶液浓度对量子点溶液

相对荧光发射强度的影响

２．２　反应时间对犣狀犛量子点溶液荧光性能的影响

保持醋酸锌溶液的浓度为０．１０ｍｏｎ／Ｌ，通入Ｈ２Ｓ的时间分别设为２０，３０，４５，６０，７０ｍｉｎ

，按照２．１测定各混合溶液的相对荧光发射光谱，并绘制相对荧光发射强度随反应时间的变化图（图２．

）图２　反应时间对量子点溶液相对荧光发射强度的影响

由图２可知，随着反应时间的延长，混合溶液的相对荧光发射强度逐渐增大，当反应时间为４５ｍｉｎ时，相对荧光发射强度最大．随着反应时间的延长，混合溶液的相对荧光发射强度不再变化．说明随着

通入Ｈ２Ｓ时间的延长，当溶液中所有Ｚｎ

２＋

全部转化为ＺｎＳ，

再继续通入Ｈ２Ｓ，混合溶液中的量子点不再增多．

２．３　狆犎值对犣狀犛量子点溶液荧光性能的影响

保持醋酸锌溶液的浓度为０．１０ｍｏｌ／Ｌ，以０．１ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠溶液和０．１ｍｏｌ／Ｌ盐酸混合溶液调节体系的酸碱度．将混合体系的ｐＨ值分别调至

２．５，５．４，６．４，７．０，８．５，保持通入Ｈ２

Ｓ的时间为４５ｍｉｎ，按照２．１分别测定各混合溶液的荧光光谱，并绘制相对荧光发射强度随ｐＨ值的变化图（图３）．

由图３可知，随着体系ｐＨ值的增大，混合溶液的相对荧光发射强度增大，当体系的ｐＨ＝７．０时，相对荧光发射强度达到最大值．这是因为随着体系ｐＨ值的增

大，Ｈ２

Ｓ的电离度增大，溶液中Ｓ２－

的浓度增多，直至ｐ

Ｈ＝７．０时形成较多的ＺｎＳ量子点．当体系的ｐＨ＞７．５

，相对荧光发射强度迅速减小，这是因为在较强碱性条件下，部分Ｚｎ２＋

生成Ｚｎ（ＯＨ）２沉淀．

图３　狆犎值对星子点溶液荧光发射强度的影响

２．４　半胱氨酸保护剂对犣狀犛量子点溶液荧光性能的影响

保持醋酸锌溶液的浓度为０．１ｍｏｌ／Ｌ，分别加入不同体积的半胱氨酸溶液，

使混合溶液的质量浓度分别为０．０５０，０．１０２，０．２０１，０．５０１，５．００，

１０．００ｍｇ／ｍＬ．调节各混合溶液的ｐＨ＝７．０，搅拌下通入Ｈ２Ｓ４５ｍｉｎ，按照２．１分别测定各混合溶液的相对荧光发射光谱，并绘制相对荧光发射强度随半胱氨酸溶液质量浓度的变化图（图４）

．

图４　半胱氨酸加入量对量子点溶液

相对荧光发射强度的影响

由图４可知，随着半胱氨酸溶液质量浓度的增加，

混合溶液的相对荧光发射强度增大，当加入的半胱氨酸为５ｍｇ

／ｍＬ时，混合溶液的相对荧光发射强４

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