InSeI单晶的制备及其结构与性能研究

第49卷第12期人工晶体学报Vol.49No.12 2020年12月JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS December,2020 InSei单晶的制备及其结构与性能研究
周玄1,2,程国峰2,何代华1
(1.上海理工大学材料科学与工程学院，上海200093；2.中国科学院上海硅酸盐研究所，上海200050)
摘要:利用化学气相传输法(CVT)制备了InSeI单晶。

该晶体为黄色的针状物，晶体较脆。

在室温下进行X射线衍射分析发现，其属于四方晶系，晶胞参数为a=b=1.8643(5)nm,c=1.0120(3)nm,V=3.5172nm3,空间群为他/a。

紫外可见光吸收光谱、光致发光光谱等结果显示该晶体的禁带宽度是2.48eV,在一定波段光的激发下,InSeI单晶在600nm左右有较宽的发射峰，表明该晶体的发光方式为缺陷态发光。

介电温谱表明InSeI单晶在440K时其四方相的结构发生了相变。

关键词:InSeI;金属基硫卤化合物;化学气相传输法;光致发光;禁带宽度;介电性能
中图分类号：O78文献标识码:A文章编号：1000-985X(2020)12-225244 Synthesis,Structure and Properties of InSei Single Crystals
ZHOU Xuan1,2,CHENG Guofeng2,HE Daihua1
(1.School of Materials Science and Engineering,Lniversity of Shanghai for Science and Technology,Shanghai200093,China；
2.Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai200050,China)
Abstract:InSeI single crystals were synthesized by the chemical vapor transport(CVT)method.The crystal is yellow needle­shaped and brittle.X-ray diffraction results at room temperature show the tetragonal system of InSeI，with lattice parameters of a=b=1.8643(5)nm,c=1.0120(3)nm,V=3.5172nm3,and space group is/a.The ultraviolet-visible absorption spectrum，photoluminescence spectrum results show that InSeI has a2.48eV band gap，under the excitation of a certain band of light，InSeI single crystal has a wide emission peak at about600nm，which indicates that the luminescence mode of the crystal is defect state luminescence.The dielectric temperature spectrum indicates that a phase transition happened in the tetragonal structure of InSeI crystals at440K.
Key words:InSeI;metal based thiohalide;chemical vapor transport method;photoluminescence;band gap;
dielectric property
0引言
近年来，金属基硫卤化合物MQX［1］(M=Ga,In,Sb,Bi；Q=S,Se,Te；X=Cl,Br,I)由于其独特的光电性质如铁电性［2-3］、热电性［4］、光电导性［5］和非线性光学性能［6］等引起了科学界的浓厚兴趣。

关于MQX化合物的研究多集中在BiSeI和SbSeI两种材料，却极少有人研究InSeI晶体。

InSeI是MQX化合物之一，在1960年代初由德国人Harry Hahn［7］首先合成，并研究了其热力学和化学性质，测定了其熔点以及与酸、碱的反应情况，但并没有详细表述InSeI晶体的结构信息。

Sawitzki等⑻在1979年报道了该晶体的详细结构,晶体为 四方晶系，空间群为d/a,总体呈管状，沿41轴延伸。

1981年,Kniep等⑼研究了InSeI的相图并测试了其吸收光谱,计算出其禁带宽度为2.49eV。

数十年来，关于InSeI的研究重点是热学和化学性质，而其物理性质的研究却相当匮乏，例如介电性质、光致发光性质等在文献中都尚未涉及。

基金项目：上海市科委科研计划(19DZ2290700)；太仓市大院大所创新引领专项(TC2019DYDS01)；上海市科技创新技术标准项目(20DZ2205600)
作者简介：周玄(1995—)，男，安徽省人,硕士研究生。

E-mail：xz071073@
通讯作者：程国峰，博士，研究员-E-mail:gfcheng@
何代华，博士，副教授。

E-mail:hedh@
第12期周玄等：InSeI单晶的制备及其结构与性能研究2253
为了进一步探索InSeI晶体的相关性质，本文设计了InSeI晶体的合成与表征实验，对该晶体的结构与物理性能进行了测试与分析。

本文首先采用化学气相传输法(CVT)合成了InSeI晶体；其次，通过粉末X射线衍射对其晶体结构进行了详细分析。

最后，采用紫外可见光吸收光谱、介电温谱和光致发光谱等表征手段研究了InSeI晶体的物理性质。

1实验
1.1晶体制备
本实验采用化学气相传输法制备InSeI晶体。

实验前使用丙酮和去离子水清洗石英管，以减少外来杂质对生长系统的污染。

称取纯度不低于99.99%的In、Se、I2三种单质原料，使In、Se、I的元素摩尔比为1：1：1.02,混合均匀后放入石英管。

使用真空泵将石英管中的空气抽出，并用氢气和氧气构成的混合气焰烧结石英管，使其密封。

然后将石英管水平放置于双温区管式炉中加热，保温数天后，自然降至室温，切割石英管取出InSeI晶体进行测试。

图1描述了化学气相传输过程，图2为该方法制备的InSeI晶体的照片,晶体呈针状,颜色为黄色,晶体较脆，易断裂。

图1化学气相传输法示意图
Fig.1Sketch map of chemical vapor transport method(CVT)
1.2性能测试
利用德国Bruker D8Advance X射线衍射仪对
InSeI晶体进行结构测试，以Cu瓦射线作为辐射光
源，步长0.02°,设置电压和电流分别为40kV和
40mA；采用Shimadzu UV-2600分光光度计在室温下
记录300~800nm波长范围内的紫外可见吸收(UV-
Vis)光谱;采用ZOLIX激光拉曼光谱仪测试晶体的光
致发光光谱;采用Agilent E4980A LCR测试仪在温度
为50~450K范围内测量介电性能与温度的关系。

图2InSeI单晶
Fig.2Image of InSeI single crystal
2结果与讨论
2.1结构分析
InSeI晶体的粉末XRD图谱如图3(a)所示，该图谱的XRD衍射峰与InSeI晶体的标准PDF卡片(45-0300)完全一致，没有多余的杂峰，表明制备的InSeI晶体的物相是纯的InSeI。

进一步地,将单个晶体进行X射线衍射分析，如图3(b)所示，该晶体的衍射图谱上有规律的两个峰，对应于晶面(422)和(844)。

表明制备的InSeI晶体是单晶，且在晶体内部晶胞堆积较为规律有序。

并确定其晶胞参数为a=b=1.8643(5)nm, c=1.0120(3)nm,V=3.5172nm3,其空间群为I41/a,测试结果与已报道⑷的InSeI晶体物相结构一致。

2.2紫外可见吸收光谱(UV-Vis)分析
为了测定InSeI晶体的禁带宽度,采用紫外可见吸收光谱法对InSeI晶体进行光吸收实验。

如图4所示，在波长为500nm时光吸收值显著减少，可能与电子跃迁有关。

InSeI晶体的禁带宽度通过Tauc关系式［10］来计算：
2254 研究论文人工晶体学报第 49 卷
ahv = A( hv-E g )" (1)
式中:hv 是入射光子的能量;a 是吸收系数;A 是特征参数。

通过使用tauc 关系，从(ahv)2和hv 的关系图中 外推到hv 轴可获得禁带宽度值。

计算的InSeI 晶体的禁带宽度为2.48 eV,与之前的文献[9甘艮道一致。

而 同属金属基硫卤三元化合物MQX 的BiSeI 晶体的禁带宽度值为1.29 eV [11],小于InSeI 晶体的禁带宽度。

由于In 原子的半径小于Bi 原子，较小的原子间距导致原子之间的作用力较大,价电子摆脱价键的约束成为 自由电子所需的能量越大。

所以，InSeI 晶体的禁带宽度值比BiSeI 大，表明该晶体是一种宽禁带半导体 材料。

20/(。

)
2/7/(°)(a) (b)
图3 (a)InSeI 粉末的XRD 图谱；(b)InSeI 单晶的XRD 图谱
Fig. 3 ( a) XRD patterns of InSeI powder; ( b) XRD patterns of InSeI single crystal
().4
0.3
0.2
0.1
0.0300 400 500 600 700 800
Wavelength/nm
图 5 InSeI 单晶的光致发光图谱
Fig. 5 Temperature-dependent photoluminescence
spectra of InSeI single crystal
图4 InSeI 单晶的紫外可见光吸收光谱及(ahv )2〜hv 关系图 Fig.4 UV-Vis spectrum and (ahv )2 ~ hv plot of InSeI single crystal 2.3光致发光谱(PL )分析
图5为InSeI 晶体在不同温度下的光致发光(PL)光谱。

在光致发光实验中，光子激发后的再复合过程 被归结于导带、价带及其他比禁带宽度能量低的能带间的电子跃迁。

如图5所示，在100 K 时的PL 峰强度 最大,表明在100 K 时，该晶体的载流子浓度最高，内部缺陷也最少。

与SbSeI [12]的光致发光光谱(PL 峰位 置与其禁带宽度对应波长相同,为带边复合发光)相比,InSeI 晶体的PL 峰位置出现了红移，可能属于缺陷态 发光。

此外，由于光致发光谱上的峰位和电子的某两个能级之间的能量差相对应，不同温度下InSeI 晶体的 PL 峰位保持不变，表明该晶体内部的能带结构较为稳定且只有一个发光中心。

2.4介电温谱分析
通过平行板电容器原理来测试InSeI 晶体的介电性能。

所测样品的直径为0. 86 mm,长度为2. 86 mm 。

可通过以下关系式来计算介电常数：
Cd
£0A
(2)
第12期周 玄等：InSeI 单晶的制备及其结构与性能研究2255式中：C 是样品的电容；d 是样品的长度;A 是样品的面积；砌=8. 854 187 817 x 10-12 F/m 。

图6为InSeI 晶 体样品在不同温度和频率下的介电温谱。

介电常数和损耗随温度升高而增大，可能是由于在晶界界面附近 存在空间电荷极化引起的,这与样品的纯度有关［13］。

介电温谱表明在440 K 时InSeI 晶体的四方相结构发 生了相变，与BiSeI 和SbSeI 的介电性质类似［14-15］。

~2 °0(50100 150 200 250 300 350 400 450Tcmperature/K (m s M S S O -。

S 0Q V 5 1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.80.60.40.20.0100 150 200 250 300 350 400 450
Tempe r ature/K
(a)
(b)图6 (a)InSeI 单晶的介电常数与温度的关系；(b)InSeI 单晶的介电损耗与温度的关系
Fig. 6 (a) Temperature-dependend dielectric constant (s r ) of InSeI single crystal;
(b)temperature-dependend dielectric loss (tan S ) of InSeI single crystal
3结 论
采用化学气相传输法，制备了毫米级尺寸的InSeI 单晶。

通过X 射线衍射(XRD)、紫外可见吸收光谱、 光致发光(PL)谱和介电温谱对InSeI 样品的晶体结构、光学性能、电学性能进行了研究。

结果表明：InSeI 晶 体是一种宽禁带半导体材料,具有独特的光学和介电特性，是一种潜在的光电材料。

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