给水消毒及消毒副产物控制研究进展

给水消毒及消毒副产物控制研究进展
摘要：简述消毒工艺的发展历程和常用的消毒方法，对不同消毒方式优缺点进行了阐述，指出多级组合工艺既可有效去除水中DBPs 的前体物质，又可去除已生成的DBPs，是一种较稳妥的DBPs控制技术；提出开发消毒新技术和组合消毒工艺等是饮用水消毒技术的发展趋势。

认为从水源保护入手，从源头上控制污染物的排放才是控制消毒副产物的根本途径。

关键词：给水消毒消毒副产物控制研究进展
随着水处理技术的发展，饮用水消毒剂及应用研究取得了很多成果。

饮用水消毒是指杀灭水中的病原菌、病毒和其它致病性微生物，为了防止这种通过水介质引起疾病的传播；后来发现经过消毒后的水仍含有微量的消毒剂，并且产生了一些消毒副产物。

因此，人们对消毒副产物开始关注并进行了大量的研究实验，希望可以找到理想的消毒剂，使其既可以杀灭病原体，也不产生对人类有害的消毒副产物。

一.饮用水的消毒工艺发展历程
饮用水消毒始于19世纪初，当时使用氯气作为消毒剂，它能有效杀灭水中病原微生物，大大降低了人们感染伤寒、霍乱等水传播疾病的概率，以美国为例，饮用水消毒后使得霍乱、伤寒和阿米巴痢疾的发病率分别下降了90%、80%和50%。

但是，从20世纪70年代起，由于氯气消毒副产物（DBPs）不断在饮用水中检出，氯消毒的安全性受到了质疑，其它消毒技术开始逐渐得到应用和发展。

美国于1944年就开始在饮用水中应用二氧化氯（ClO2）进行自来水消毒，美国的Niagara Falls 水厂使用ClO2控制水中因藻类繁殖与酚污染所产生的气味，取得良好的效果。

但是ClO2在水中溶解度小，易分解，稳定性差，一般为现场制取，且成本较高，在大中型水厂的使用受到一定限制。

膜技术是近30年迅速发展的一项新技术，是水处理行业一项革命性的突破。

早在“二战”时期，德军就用膜过滤被弹药污染的水源以获取饮用水。

1957 年，美国公共卫生协会及水工业协会同意将膜用于水中大肠杆菌的去除，这是膜技术在水工业中的首次正式应用。

二．饮用水的消毒方式
1.氯消毒
氯消毒起源于1850年。

1904年英国正式将其用于公共给水的消毒。

常用的化学药剂有液氯、漂白粉和漂粉精（次氯酸钙）等。

氯气溶于水后产生的次氯酸具有很好的微生物杀灭作用，消毒机理是通过穿透细胞壁，破坏细菌和病毒的细胞膜、蛋白质、核酸致其死亡。

早期氯气用于饮用水处理工艺主要是为了控制流行病的传播、杀灭水中细菌和病毒以及控制饮用水异味，氯消毒具有杀菌能力强、
易贮存和运输、价格低廉处理成本低、来源广、具有余氯持续作用运行管理方便等诸多优点，广泛应用于饮用水深度处理工艺中，也是我国多年来在给水处理中一直沿用的消毒手段。

但是，近几十年来人们逐渐发现，氯作为消毒剂在杀死致病菌的同时，会与水中某些有机、无机成分发生一系列化学反应，产生对人体健康有害的物质—消毒副产物。

美国环保局在1976 年确认了消毒后饮水中确实存在DBPs。

氯消毒副产物一般可归结为4类：三卤甲烷（THMs）、卤代乙酸（HAAs）、卤代乙腈（HANs）和致诱变化合物（MX)。

氯消毒副产物主要是在预氧化和后消毒过程中产生的，而相对后消毒来说，预氧化产生的消毒副产物的量相对多一些，另一方面，为了保证水在管网中的生物稳定性，进入管网的水中应存在余氯。

大量流行病学调查证明，长期饮用氯消毒的水会增加人们得癌症的危险，而氯气消毒的替代技术也正成为水处理技术人员研究的热点。

2.氯胺消毒
氯胺是氯化消毒的中间产物，其中具有消毒杀菌作用的只有一氯胺和二氯胺。

氯胺（NH2Cl）的消毒作用是通过缓慢释放次氯酸（HOCl）而进行的。

氯胺消毒作用机理与氯气相近，通过穿透细胞膜，使核酸变性，阻止蛋白质的合成来达到杀灭微生物的目的。

研究表明，卤代消毒副产物的生成量直接与游离氯有关。

如果投加化合态氯，可以使卤代消毒副产物的生成量明显减少，有资料显示三卤甲烷的生成量可减少约50% 。

同时氯胺的稳定性优于氯气，可以增加配水管网中剩余消毒剂的稳定性，在控制微生物的再生长方面好于自由氯。

但是，氯胺消毒的杀菌效果不如氯，其消毒效果比氯气消毒要差一些。

一些能被氯胺灭活的病菌所需氯胺的浓度较高，接触时间也需要更长。

所以，一般它不能用作单一的消毒剂。

近些年来，研究人员检测出了危害性更大的含氮消毒副产物—亚硝胺、卤代硝基甲烷、卤代乙腈，这些物质在氯胺消毒过程中的生成量远高于氯气消毒法，因此氯胺消毒的安全性和实用性也开始受到质疑。

3. ClO2 消毒
二氧化氯（ClO2）是一种较强的氧化剂。

常温下是一种黄色气体，易溶于水，见光易分解，不宜长期存放。

在空气中浓度达到11%时，容易发生爆炸，所以使用时需要现场配制。

ClO2是一种较好的饮用水消毒剂。

这是由于ClO2具有高效广谱的杀菌效果、作用持久、在水中的扩散速度与渗透能力均比氯快。

ClO2不仅能够氧化有机结合铁和锰，还能够有效控制生物膜的生长，并杀灭附集在生物膜上的细菌。

理论上二氧化氯的氧化能力是氯的 2 倍，它能在水中产生新生态氧［O］，对细胞壁有很强的穿透能力，可以破坏细胞—SH 酶而抑制微生物蛋白质的合成。

ClO2还有除臭去味的作用，适用于较宽的pH 值范围，对芽抱、真菌也有很好的灭活作用。

ClO2可以单独使用，也可以与其他消毒剂联合一起使用。

如用ClO2作为主消毒剂和氧化剂，在滤后水中加氯或氯胺，既能防止副产物三卤甲烷的生成，又能避免管网水中C1O2、C1O2-和C1O3-的总量过高，威胁用户健康。

还可以采用氯气作为主消毒剂，在滤后水中加C1O2。

与氯消毒相比，ClO2消毒产生的有机消毒副产物较少，ClO2 的消毒副产物主要是无机消毒副产物：ClO2-和ClO3-。

这2 种消毒副产物毒理学影响较大，可能会抑制人体甲状腺素分泌，引起胎儿小脑发育不正常、神经行为迟缓等症状。

所以，
采用ClO2消毒应严格控制管网水中ClO2、ClO2-和ClO3-的含量。

有关这方面的文献资料不多，但它在水处理方面初步显示出的卓越性能以及国内外工程实践证明，它是一种充满希望的新型消毒剂和废水处理剂。

4. 臭氧消毒
首次用臭氧对自来水进行消毒是在1893年。

臭氧是一种广谱、快速、高效的消毒剂，它可迅速杀死致病的各种病菌、病毒等微生物，它在水中溶解度较大，但比氯气的溶解性差。

它的性质极不稳定，需现配现用。

其消毒机理一种观点认为是臭氧在分解时可释放出新生态的氧［O］强的氧化性；另一种观点认为臭氧在分解时应生成的羟基自由基（·OH）比臭氧的氧化能力更强。

臭氧消毒不仅可以去除饮用水中的色、嗅味，而且能杀死各种病菌、病毒和原虫等微生物等，杀菌效果比氯氯胺和二氧化氯好。

臭氧消毒能将有机物氧化成无机物，不会产生二次污染。

具有用量少，接触时间短，不影响水的感官性状的优点，但设备投资大，消毒成本高，操作比较复杂，而且臭氧无持续消毒能力，不适宜在管网较长地区自来水的消毒。

此外，臭氧还产生消毒副产物。

其副产物从起源来说可分成2 种：①认为是由自然有机化合物（水中腐殖酸类）引起；②认为是由溴离子存在条件下生成的消毒副产物。

其中臭氧与自然有机化合物（主要是腐殖酸）反应生成的物质主要是羰基化合物、含氧酸类、羰酸类等，并伴有水和CO2 生成。

臭氧消毒副产物中属羰基化合物有甲醛、乙醛、乙二醛、甲基乙二醛等，已被证明有急性或慢性毒性，其中甲醛被国际癌症研究机构列为可疑致癌物。

因此臭氧消毒的使用受到很大的限制，目前只有少数自来水厂用臭氧消毒。

5.紫外线消毒
紫外线对病原微生物杀灭作用的原理是：当微生物被照射时，紫外线可透入微生物体内并作用于核酸、原浆蛋白与酶，使其发生化学变化而导致微生物死亡。

紫外线消毒时，对病原微生物具有杀灭作用的紫外线波长范围为200～300nm，其中240～280nm 波长的杀菌能力较强，饮用水消毒一般选用254nm 波长的紫外线。

紫外线消毒的优点是管理简单、杀菌速度快且效率高，紫外线在消毒剂量范围内不产生消毒副产物，同时基本上不改变水的物理性质；但是其消毒效果受水中悬浮物含量的影响较大，成本高，无持续杀菌能力，细菌可能在管网中再次繁殖，需与其他工艺联合以弥补，一般仅在特殊情况下小规模使用，如餐饮行业。

紫外线消毒技术已被认可为适合杀灭隐孢子虫和贾第鞭毛虫消毒技术，特别适用于地表水和其他易受感染水源。

紫外线消毒在国内外得到了迅速发展，但仍是一项新技术，需投入更多的研发力量对紫外线及其组合消毒技术的特点和优缺点进行充分研究。

6.高锰酸钾消毒
高锰酸钾（KMnO4）为一种暗紫色、有金属光泽的棱状晶体，具有性质稳定、易贮存、易溶于水等特性。

KMnO4可以作为饮用水消毒剂，一方面是由于它的强氧化性能够氧化水中的无机离子和有机物，除去水中色和味，破坏细胞结构，使蛋白酶发生变性；另一方面是因为KMnO4在水中可反应生成二氧化锰沉淀，二氧化锰能吸附水中颗粒物形成中性胶体物质，这些胶体物质能够通过吸附作用来除去水中微生物。

KMnO4能够有效除铁、除锰、除臭味等，此外，KMnO4
还原产物水合二氧化锰具有很好的去除水中污染物的能力，用KMnO4消毒不会产生三卤甲烷等消毒副产物。

但是，如果仅使用KMnO4预处理，虽然在有机物去除和减少氯化消毒副产物方面效果明显，但对微生物灭活作用较差，对后继水处理工艺压力较大，不利于多极屏障作用的发挥，因此大多数情况下将KMnO4 与氯气、氯胺和臭氧等消毒剂联合使用，获得更好的消毒效果。

7.膜分离消毒
膜消毒机理包含 2 方面：①筛分，即膜对微生物的过滤作用。

在压力差的推动下，比膜孔径小分子物质透过膜孔，而大于孔径的微生物悬浮物等则被截留去除；②吸附作用，即当微生物通过膜时由于静电作用被捕获吸附在膜上。

膜在饮用水消毒中的作用主要也在 2 个方面：①直接去除水中微生物；②去除水中有机物、悬浮物和无机物等，以切断微生物生存、繁衍的载体，从而间接地起到辅助消毒的功能。

8.复合消毒方法
由于每一种消毒方法都有一定的局限性，于是人们提出了复合消毒的方法，即采用臭氧或紫外线作为第一步的消毒工艺，有效的杀灭水中的各种病原微生物，再投加二氧化氯、液氯或氯胺等不易分解的消毒剂来维持持续消毒效果. 人们对于采用臭氧预处理然后采用氯或氯胺进行消毒的工艺进行了较多的
研究，通过协同作用，取得了较好的效果，尤其是水中的贾第虫等需要较高CT值灭活病原微生物。

三、饮用水中消毒副产物的控制方法
饮用水消毒副产物(DBPs) 是指采用消毒剂对饮用水消毒时，水中含有的一些天然有机物( naturalorganic matter，NOM ) 与消毒剂反应生成的化合物。

有机物在氯化消毒过程中与氯作用，不但增加氯耗，影响消毒效果，而且生成多种对人体有害的氯化消毒副产物，对人体健康构成潜在危胁。

水中DBPs的种类因饮水消毒过程中使用的消毒剂水中出现前体物情况和消毒方式不同而异，至今所报道的消毒副产物约有600～700种。

氯化消毒是应用时间最久且范围最广泛的消毒方式，在氯化消毒过程中，水中天然有机物加入水中的氯发生取代、加成和氧化反应生成DBPs，目前已检测到的DBPs多达数百种。

研究表明，用氯处理过的水，Ames致突变试验呈现阳性，其主要原因是用氯处理过的水中存在着具有挥发性的三卤甲烷(THM s) 和难挥发性的卤乙酸(HAAs) ，尤其是卤乙酸的致癌能力较高。

为了保证饮用水的安全性，世界各国都对饮用水制定了严格的标准，对饮用水中THMs、HAA s的最高浓度做出了相应的规定。

我国饮用水卫生标准规定三氯甲烷为60μg/L。

饮用水中的三卤甲烷和卤乙酸只有极少量是由工业废水带入水源的，而绝大部分是由氯与水中有机物腐殖酸和富里酸反应生成的水中的有机物是采用氯作为消毒剂的消毒副产物的前体物。

因此，要想去除饮用水中的消毒副产物，就是要设法去除饮用水中的消毒副产物的前体物。

目前，饮用水中消毒副产物的控制方法主要从以下五个方面考虑：
1.保护水资源
根据2008年中国环境状况公报，全国地表水污染依然严重，七大水系水质总体为中度污染，湖泊富营养化问题比较突出，这就决定了我国很多城市和城镇饮用水水源水质比较差，所以，注重水资源的保护能够从源头上解决消毒副产物对人类健康带来的威胁。

2.去除消毒副产物的前体物
降低源水中有机前体物的含量是减少饮用水消毒副产物的基础。

消毒副产物的前体物质主要是天然有机物（NOM）和人工合成有机物，而天然有机物有腐殖质和藻类有机物等。

目前去除DBPs 前体物的方法主要有强化混凝法、生物预处理、膜技术、化学法、物理法等：
（1）强化混凝
有学者以强化混凝来提高对于有机物的去除效率，刘海龙等对高藻原水预臭氧强化混凝除藻特性研究，其中研究了预臭氧强化混凝对水体中有机物和消毒副产物的控制，得出了预臭氧强化混凝对消毒副产物控制效果明显优于常规混凝。

（2）生物预处理
生物预处理技术是加在常规处理工艺之前，利用微生物的新陈代谢的作用减少可生化总有机碳和消毒副产物前体物。

覃操等对水处理工艺中NDMA的生成与去除特性研究，得出了生物预处理技术能有效的去除NDMA的前体物。

（3）膜技术
膜技术通常可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透等。

Siddiqui等的研究表明，纳滤膜对三卤甲烷前体物和卤乙酸前体物有较高去除率，分别达97%和94%；李春敏等利用超滤膜技术组合工艺对饮用水氯消毒的生物稳定性试验研究，混凝沉淀～粉末活性炭～超滤组合工艺具有最佳的净水效果，消毒副产物的生成量控制在10μg/L以下，对消毒副产物及其前体物的去除效果较好。

（4）化学法
近几年来化学氧化领域的研究热点是高级氧化法(AOPs)。

其中化学水力空化技术(HC)是一种新型的高级氧化技术。

陈利军等人研究证明，水力空化技术对于三氯甲烷的形成和去除都有很大的影响，利用水力空化技术对饮用水进行预处理，可以去除水中部分天然有机物，大大降低消毒副产物的生成量。

美国一项新的电化学法水处理工艺可以降低原水中溴化物浓度，从而可减少三卤甲烷的生成。

（5）物理去除法
活性炭工艺中，活性炭形式除常规的颗粒、粉末活性炭外，还有活性炭纤维(ACF)，此外还有生物活性炭(BAC)。

Shihu Shu研究了O3/BAC 工艺对DBPs
前体物的去除，结果显示，O3/BAC，够有效去除水中DBPs前体物，使水中三卤甲烷维持在一个很低的水平。

磁离子交换树脂(Magnetic Ion Exchange R esin ，MIEX ) 技术是澳大利亚专家开发的一种水处理专利技术。

据国外对该技术的研究结果，MIEX及其组合工艺能有效去除有机物，特别是消毒副产物前体物，如天然有机物(NOM) 及溴酸盐，从而有效控制DBPs的生成。

MIEX 工艺运行方式灵活，占地面积小，处理效果良好，运行成本较低，并且自身不产生污染，是今后安全有效处理饮用水的研究热点。

（6）联用工艺
每种消毒工艺都有其优缺点，联用工艺能够使各种工艺协同合作，提高对消
毒副产物前驱物的去除效果。

现在已经提出的组合工艺有O3—GAC、GAC—NF等工艺。

A ．Chin等人在使用O3/U V/AOPs 组合工艺去除DBPs前体物时，经过60min的处理后对水中三卤甲烷的去除率为80％，对水中卤乙酸的去除率为70％。

除了以上几种可以去除消毒副产物的前驱物外还有一些别的方法。

纳米技术可以应用抗菌纳米粒子过滤去除并杀灭病原微生物以达到消毒目的。

经过一些研究，人们已经发现了几种可以用作消毒处理的纳米材料。

如天然肽、Ag等。

当前市场上有100多种含有Ag纳米粒子的杀菌剂，这些纳米材料有可能提高UV抑制病毒的处理效果，并能减轻微生物对膜造成的污染。

3.采用替代消毒剂和消毒方法
(1) 替代消毒剂
目前大部分依然在采用氯消毒剂进行消毒，但是氯消毒会生成有害消毒副产物，所以，为满足对饮用水安全性的要求，已经开始寻找能取代氯消毒剂的方法。

，就目前来看，ClO2做为一种高效的氧化消毒剂，其氧化消毒能力受p H值及水中氨氮的影响均较小，消毒都不会产生三氯甲烷，是液氯消毒的理想替代产品。

紫外线技术在近年来已经相当成熟，现今正在由一些主流的水处理公司进行标准化的使用和推广，随着标准、工艺和工程等的更加完善，紫外线消毒技术的认可度将会迅速提高。

有研究指出，氯胺代替氯消毒能够很好地控制溴代消毒副产物种类和总量，在pH为8时一溴二氯甲烷不再检出。

(2) 开发消毒新技术
随着物理学、无机化学、材料学等基础科学进步与发展，大量的饮用水消毒新技术应用而生，M anolache等人开发了一种等离子体消毒装置，能有效杀死细菌，20s内能杀死2 ×107 个细菌。

Luigi Rizzo利用了二氧化钛作为光催化剂对饮用水进行消毒，60m in内对大肠杆菌的去除率可以达到91％以上。

邓正栋等人用三碘树脂来处理饮用水，结果发现三碘树脂具有良好的消毒效果，杀菌快速且持久，可作为便携式净水装置的消毒剂使用。

还有如光催化消毒、电化学消毒、超声消毒和高铁酸盐消毒等，这些消毒新技术的优越性和弊端还需要广大科研人员在实践中去探索。

(3) 组合消毒工艺
通常在单独使用一种消毒剂的情况下对饮用水的处理效果不是很明显，而且会产生大量消毒副产物，但是组合消毒工艺常常能达到较好的效果，M ichael A ．等人用MS-2 噬菌体进行试验，在剂量为40m J/cm 的紫外线和浓度为0.1m g/L 的银离子消毒下对MS-2 噬菌体的灭活率达到3.5个对数级，而单纯用紫外线消毒灭活率仅为1.8个对数级。

利用ClO2和氯以1∶1 混合进行的水消毒实验表明，饮用水消毒副产物的含量比单用氯消毒减少67%～75%。

有研究表明臭氧- 氯胺工艺中产生的三氯甲烷、总有机卤化物(TOX)、卤乙酸和卤乙腈几乎都是下降的，百分比从7%～98%不等，但对于卤化酮、三氯硝基甲烷、水合氯醛和氯化腈浓度的影响比较微弱。

二氧化氯- 氯胺或二氧化氯-氯，氯- 氯胺等组合对于降低消毒副产物浓度是很有效的，均有给水实践证明。

所以，应根据实际的水质及想达到的处理要求来选择不同的消毒剂或消毒剂的组合。

到目前为止还没有一种消毒方法完美无缺，不同消毒技术配合使用往往能够起到互补长短的效果。

4.去除消毒过程中已产生的消毒副产物
这是去除消毒副产物最直接的方法，主要有活性炭吸附、曝气吹脱法、膜法、光
催化和高级氧化技术等。

研究表明，在常规水处理工艺流程中投加粉状活性炭，能吸附去除水中各种有机污染物（副产物前驱物和副产物本身），使其致突变活性成阴性。

卤代有机物是消毒副产物的绝对主体，而在现有分析技术所能定量的卤代有机物中60%以上是三卤甲烷和卤代乙酸，两者均具有挥发性，因此可采用吹脱法或曝气法。

比如吹脱法，即利用水中溶解化合物的实际浓度与平衡浓度之间的差异，将挥发陛组分由液相扩散到气相中，达到去除挥发性有机物的目的。

当气液比为1:1时，THMs去除率达l0％以上，当气液比为20:1时，可高达85％，并可显著改善色、嗅、味。

Xu 等研究表明，紫外线也可以短时间内有效的降解氯化消毒副产物，N-亚硝基吡咯烷和N-亚磺基哌啶在5min 内降解率达到99%。

零价铁/TiO2 对三氯甲烷也有较高的去除率，当铁屑与TiO2质量之比为97:3，pH 值为6.0 时，水中三氯甲烷的去除率可以达到85%以上。

5.制定更严格的饮用水水质标准
为了控制饮用水消毒副产物，我国2006年在新的生活饮用水标准中规定：三氯甲烷的最高质量浓度为60µg/L，四氯化碳2µg/L。

结语：
由于我国国情所限，氯化消毒在将来的一段时间内仍将是我国饮用水消毒的主要方式，所以，积极保护水资源，从源头控制DBPs的产生是维护饮用水安全，控制消毒副产物行之有效的方法。

而现存的各种控制DBPs的工艺，都有尚需完善之处，尤其是在使用这些方法时产生的一些副产物对饮用水的安全造成的影响以及应用时的成本问题等，还需进行进一步的研究。