薄膜生长中的表面动力学_1

第23卷　第1期物　理　学　进　展Vol.23,No.1　2003年3月PRO GRESS IN PHYSICS Mar.,2003
文章编号:1000Ο0542(2003)01Ο0001Ο61
薄膜生长中的表面动力学(Ⅰ)
王恩哥
(中国科学院物理研究所国际量子结构中心,北京　100080)
摘　要:　本文较全面地从理论上研究了薄膜生长过程中原子在表面上的各种动力学表
现,涉及的内容包括亚单层生长时,原子在表面上的扩散,粘接,成核,以及已经形成的原子岛
之间的相互作用,兼并,失稳,退化等一系列过程。

作为研究的基础,在本文的第一部分(即
0～6章)中,我们首先介绍了目前这方面理论研究中所主要使用的各种方法。

例如,第一性原
理计算,分子动力学模拟,蒙特卡罗模拟,速率方程和过渡态(TST)理论等。

基于这些研究,
我们介绍给读者为什么原子成岛时在低温下选择分形状,而在高温时则选择紧致状。

这一过
Diffusion-Limited Aggregation,DLA)。

然而当有表面活性剂存在时形核的规律完全相反,(Reaction-Limited
Aggregation,RLA)。

这两个理论目前可以很好地解释亚单层生长时的一般形核规律。

接下
来我们讨论了长程相互作用对生长初期原子形核的影响,并进一步得出了相应的标度理论。

在第6章我们系统地研究了分了吸附对二维原子岛形状的控制性,从而提出了边Ο角原子扩
散的对称破缺模型。

关键词:　表面动力学;薄膜生长;纳米结构;形核理论;原子扩散
中图分类号:　O48411 文献标识码:　A
0　引　言
随着现代微电子及光电子工业向着集成化和微型化发展的趋势,探索满足特殊需求的材料和器件结构并研究其制备过程、控制条件以及相关的特异量子效应,已经成为当今众多学科交叉研究的热点之一。

特别是为了满足市场需求,器件的尺寸将越做越小。

40年代的真空器件尺寸是几cm大小,60年代的固体器件尺寸是mm大小,80年代超大规模集成电路中的器件尺寸是μm大小,预计二十一世纪的分子/电子器件尺寸将是在nm 量级的。

就一般情况而言,这些材料和结构都是在非平衡态下通过薄膜生长而获得的。

因此,薄膜科学逐渐成为一门研究薄膜制备技术、生长机理、控制方法和物性分析的科学。

收稿日期:2002Ο11Ο19
基金项目:国家重点基础研究973计划(G2000067103);国家高技术863计划(2002AA311151);国家基金委“创新研究群体”(60021403);国家基金委面上项目(19974069);国家基金委重点项目
(10134030)
2物理学进展
经过近20年的发展,薄膜科学已经包含了极其丰富的内容。

众所周知,薄膜材料的制备归根到底是一个表面动力学过程,
表面上的扩散、粘接、成核、生长,以及原子岛之间的相互作用、兼并、失稳、退化等一系列的表面原子过程。

这方面研究的重要性将表现在如下两个方面。

首先,从基础研究的角度来看,薄膜制备的质量与生长初期沉积原子在亚单层的扩散及成岛的形状有关。

因此,对形核机理的研究将涉及到吸附原子之间及其与基底原子之间的相互作用等诸多表面科学的基本问题。

另外薄膜生长往往表现出一些特殊的动力学规律,这些规律可以被某一形式的标度理论来描述。

在一定的条件下,发展薄膜生长的动力学方程,并由此获得对应的标度系,已经导致了近二十年来在固体物理和统计物理交叉领域里的一系列重要发现和突破[1]。

其次,从技术应用的角度来看,人造材料的力学、电学和磁学性质完全依赖于纳米微结构的界面理想程度。

对各种制造工艺的控制和改进,极大地体现在对原子水平上薄膜生长中各种复杂原子过程的了解。

因此,在原子尺度上去研究这些物理现象,对理解生长过程、控制生长条件、提高多层膜制备质量、掌握纳米结构的形成和稳定性规律、验证其对薄膜物理和化学性质的影响从而改善薄膜和低维结构的制造工艺具有直接的重要意义。

而这方面的基础研究成果必将进一步激发下一代微电子/光电子工业的技术革命[2]。

1　薄膜的表面形核与生长
在外延生长中,由于真空沉积过程处于热力学非平衡状态,因此材料的形核和生长是一个动力学过程。

正因为如此,薄膜生长导致了非平衡状态下一系列丰富的表面形貌,以及相应这些表面形貌的晶格弛豫问题。

而形核、生长和弛豫的研究,为我们探索和了解周围世界的许多事物提供了新的思路,从平常我们所见到的地表腐蚀到药物制备中的样品沉淀,再到目前前沿领域的热点课题:纳米材料的制备和组装。

考虑到外延膜与衬底晶体结构的物理匹配性质,外延生长包括同质外延生长和异质外延生长两种方式。

同质外延是在单晶基底表面外延生长同种元素组成的单晶薄膜;异。

外延生长薄膜的方法很多,包括真空沉积、电解沉积、气相沉积、液相沉积、溅射沉积和分子束外延(MB E)等
制备薄膜时,沉积原子落在基底上,它们首先通过一定的方式相遇结合在一起,形成原子团。

然后新的原子不断加入这些已经生成的原子团,使它们稳定长大成为较大的粒子簇(这种薄膜生长过程中形成的粒子簇通常叫做“岛”)。

随着沉积过程的继续进行,原子岛不断长大,并在这个过程中会发生岛之间的接合,形成通道网络结构。

再继续沉积,原子将填补通道间的空隙,形成连续薄膜。

在薄膜生长过程中,沉积原子的形核和生长初期阶段的性质直接影响着将要形成的整个薄膜的质量。

近二十年来,人们已经在这方面做了大量的研究工作。

扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscopy,STM)[3]的出现更是为这方面研究解决了实验上的关键技术问题。

它以原子量级的实空间分辨率,使人们能够直接观察到原子在材料表面的微观行为,从而大大推动了对亚单层薄膜生长机理的研究,这方面的工作已经成为当今世界凝聚态物理
研究的热点之一。

1.1　亚单层形核规律前面提到,在外延过程中形核和生长是一种非平衡状态下的动力学过程,各种复杂的图1　
简立方晶体表面的TSK 模型。

白色圈代表基底原子。

虚线表示step 的位置微观原子扩散行为主导着亚单层生长中薄膜的
质量。

因此研究和探讨薄膜生长中这些微观的
原子扩散机制是很重要的。

到目前为止,人们
描述生长的微观机制通常都基于所谓的
Terrace-Step-K ink (TSK )模型[4],如图1所示。

它显示了表面上主要的构成:即Terraces ,Steps ,
和K inks 。

同时还显示了通常在表面上存在的
缺陷、空穴、原子岛等。

现在在实验中已经可以利用STM 观测到TSK 模型[5]。

1.1.1　原子扩散过程
在薄膜生长中原子扩散是一个极为重要的动力学过程,没有充分的表面扩散运动也就不可能获得均匀的薄膜原子的表面扩散可以大致总结为如下的各种表现:(1)原子沉积到基底上。

(2)单个原子在基底表面上的扩散。

(3)扩散原子与另外一个扩散原子相遇形核。

(4)扩散原子被基底上已存在的岛所俘获。

(5)岛边缘的原子有一定几率脱离岛。

(6)岛边缘的原子与岛保持键合并沿着岛边扩散。

(7)直接沉积在岛上的原子扩散后再落到基底上。

(8)沉积原子在岛上形核。

(9)两个(dimer )或多个原子组成的原子团的集体扩散运动。

正是这些微观原子扩散过程以及他们之间的相互作用共同决定了外延生长中薄膜的性质和质量。

实验表明,参与表面各种原子过程的原子扩散能力可以用表面扩散系数来描述。

表,可以表示为:
D =D 0exp -V s
k B T (1)
这里D 0是尝试频率,V s 是能量势垒,k B 是玻耳兹曼常数,T 是温度。

1.1.2　临界岛尺寸
在经典形核理论中有一个很重要概念———临界岛尺寸(Critical Island Size )。

临界岛尺寸是这样定义的:在形核过程中存在着一个数值,当一个生长岛所包含的原子数大于这个数值时,则该岛是稳定的;而当此岛所包含的原子数量小于或等于该数值时,稳定的。

这个数值被称为该生长系统的临界岛尺寸,通常用i 来表示。

临界岛尺寸的大小受生长材料和实验参量的影响对不同的材料,它们对应的原子临界岛尺寸通常是不同的;而且,对同一种沉积原子当实验条件不同时,例如改变衬底温度或沉积速率,它的临界岛尺寸也会不一样。

,在研究亚单层薄膜的形核和生长过程中,临界岛尺寸是影响
　1期王恩哥:薄膜生长中的表面动力学(Ⅰ)
薄膜生长的重要参数之一。

与临界岛尺寸相关的用来描述原子岛生长的另一个重要参数是岛密度(单位表面的原子岛数量)。

i的标度关系表达式,7],
N≈(D
F
)-i i+2exp
E i
(i+2)k B T
(2)
这里N是总的岛密度,D是原子在基底表面上的扩散系数,E i是键能,F是沉积流量。

运用方程(2),通过实验测量就可以推导出未知的微观参数。

比如测量岛密度随沉积流量的变化规律,可以得到临界岛尺寸大小i;测量岛密度随温度的变化规律,那么由已知的临界岛尺寸i,就可以得到扩散势垒V s和尝试频率D0的大小。

大量的Monte Carlo模拟和实验都已经证实了这样的标度关系的存在[6～19]。

1.1.3　岛的大小分布
在薄膜生长中另一个很重要的概念是岛的尺寸分布。

这是一个长期以来研究人员一直关注的问题。

岛的尺寸分布是指不同尺寸的原子岛在基底表面的分布状况。

近年来由于低维纳米结构(如量子点、量子线)的广泛应用前景,研究人员更注重如何获得尺寸分布均匀,同时空间分布也均匀的纳米结构。

而对岛的尺寸分布的研究有助于增进对生长中的微观机制的理解,从而控制生长条件以得到高质量的有序低维纳米结构。

随着表面分析技术的不断发展,扫描隧道显微镜(STM)、高分辨衍射和散射技术的出现,人们已经可以有效地探测表面的形貌和生长的微观结构。

尤其是利用各种实验技术,已经可以研究从同质外延体系如Fe/Fe(100)[15]、Ni/Ni(100)[20]、Si/Si(100)[21]、Cu/Cu(100)[22],到异质外延体系如Pb/Cu(100)[23]、Au/Ru(0001)[24]、Ag/Si(111)[25]等各种各样材料在亚单层生长中岛的形貌、密度和尺寸分布情况。

另外,大量的理论研究也在探索和理解在不同体系中如何控制亚单层的形核和生长。

最近的研究表明[9～11],在不可逆生长聚集区域,岛的尺寸分布具有标度行为,并满足下面的表达式:
N s=θ
S2
f(s/s)(3)
这里N s表示含有s个原子的岛的密度,θ为覆盖率,S表示岛的平均尺寸大小,f为岛密度分布的标度函数。

有实验结果显示[16,17],岛的尺寸分布敏感地依赖于临界岛尺寸的大小。

,人们也一直希望能找到一个能较好地描述岛的尺寸分布的标度函数表达式。

Amar等[18]利用K inetic Monte Carlo模拟方法系统地研究了岛的尺寸分布与临界岛尺寸大小之间的关系,并且找到了一个标度函数表达式:
f i(u)=C i u i e-ia i u 1/a
i(4)
式中常数C i和a i满足,
Γ[i+2]a
i
Γ[(i+1)a
i ]
=(ia i)a i,C i=
(ia)(i+1)a i
a iΓ[(i+1)a i]
(5)
尽管上面给出的岛的尺寸分布标度函数与他们的模拟结果和当时的两个实验结果[16,17]符合很好,但后来发现对于临界岛尺寸i=1的情况,很多实验和模拟结果在u= 4物理学进展23卷
0时,f ≠0。

方程(4)和(5)显然与这些理论和实验结果是不一致的。

最近这方面的研究发现存在一个普适的标度函数表达式,有关问题将在第八章细致讨论这方面的研究进展时报道。

1.2　岛的迁移和表面粗化
前面的讨论中没有考虑到岛本身的运动扩散。

事实上,当表面温度升高时,那些原来在低温下比较稳定的原子也变得活跃起来。

例如原子可以从岛边脱离扩散到台阶上等。

这些扩散过程将导致两种新的动力学现象:岛的扩散和表面粗化。

由于原子可以脱离岛边,岛的质心将发生移动,从而导致岛的扩散。

同时,不同岛之间原子的重新分布则导致了表面粗化。

1.2.1　原子团的扩散
二维岛在基底上的扩散是表面科学和薄膜生长领域的一个重要的课题。

通过研究这些微观岛的扩散行为可以得到在薄膜生长中某些基本的原子尺度的信息。

最终的研究目的是要建立一个普适的岛的扩散系数D 和岛的边长L 之间的标度关系～33],
D ∝L -α(6)
式中α是标度指数。

对于不同的质量传输机制,它对应不同的值。

岛的扩散有许多不同的机制通常,较小的岛扩散比较快,但是实验上观测到在室温下较大的岛也有明显的扩散对于在金属表面上较小的岛,岛的扩散系数与岛的尺寸大小之间存在一种振荡关系[34～36]:也就是原子数为2,4,8的岛扩散所要克服的能量势垒大小差不多,但明显比原子数为3,5,7的岛扩散所要克服的能量势垒大。

在fcc (100)表面上这主要是由于单个原子和双原子团的shearing 连续运动的结果[37]。

对于较大的岛,岛的扩散很容易通过STM 观测到。

研究表明,岛的扩散存在三种机制[38～40]:(1)蒸发Ο凝聚(Evaporation-Condensation ,EC )扩散机制:通过蒸发和凝聚,岛与环境气相发生原子交换导致岛的扩散,α=1。

(2)台阶(Terrace diffusion )扩散机制:在此过程中,脱离岛的原子有很大的几率再粘贴到岛上。

岛的扩散主要是由原子台阶扩散所制约,α=2。

(3)岛边(Periphery diffusion )扩散机制:原子沿岛边的运动导致岛的扩散,α=3。

1.2.2　表面粗化机制
真实的材料表面通常都具有不规则的台阶、沉积原子、原子团、空位和岛等。

他们的存在表明表面是处于热力学非平衡态。

因此只要条件允许,这样的表面就将发生弛豫而趋于平衡态。

在许多体系中,表面弛豫是通过岛与岛之间的原子扩散来实现的。

这样的过程通常称之为Ostward Ripening [41],也称为粗化(Coarsening )。

Ostwald Ripening 存在于许多物理和化学体系中。

Ostwald Ripening 框架下,小岛具有较大的化学势,而大岛的化学势则较低,因此存在一个从小岛流向大岛的净的原子流。

小岛逐渐收缩变小,最终退化消失;而大岛则逐渐长大。

这个过程似乎是小岛逐渐被大岛”吃掉”了。

这样一个过程可以用G ibbs-Thomson 公式来描述[42,43]:
5　1期王恩哥:薄膜生长中的表面动力学(Ⅰ)
ρeq
r =ρeq∞exp
γΩ
rk B T
(7)
这里ρeq r是气相和凝聚相之间的平衡浓度,ρeq∞是无穷远处的平衡浓度,γ是边界自由能,也称为线张力,Ω是单个原子所占的面积,k B为玻而兹曼常数,T为绝对温度,r为界面曲率半径。

G ibbs-Thomson公式将界面的曲率半径和界面附近溶质原子的平衡浓度联系起来,在处理长程扩散控制型生长和粗化问题中起着重要作用。

G ibbs-Thomson公式的意义在于:较小岛中的原子具有较高的活度,因而其平衡蒸气压也比较高,化学势较高。

因此,当两个尺寸大小不同的岛相邻时,尺寸较小的岛的化学势高,所以有蒸发原子的倾向;而较大的岛的化学势较低,有吸收原子的倾向。

结果是较大的岛因吸收原子而长大,而较小的岛则因失去原子而消失。

经典的Ostward Ripening理论是由Lifshitz,Sloyozov和Wagner等人[44,45]提出并发展的。

后经Chakraverty,Wynblatt和G jostein等人[46～50]将其应用在表面科学中来研究稳态条件下团簇的扩散问题,
A∝(t0-t)2β。

对两种不同的限制过程标度指数分别为:
界面限制(interface-limited)情况下:团簇边缘原子的脱离和粘贴过程为主导,β= 1/2。

扩散限制(diffusion-limited)情况下:团簇之间原子的扩散为主导过程,β=1/3。

这里还存在另外一种Ripening过程,它也可以导致原子岛自身的扩散,即这些岛在扩散过程中相遇结合形成更大的岛。

(dynamic coalescence),也称为Smoluchowski Ripening]。

Ostward Ripening和Smoluchowski Ripening具有类似的动力学性质。

例如当平均岛尺寸增大时,两个过程都减慢。

而二者的不同之处在于在Ostward Ripening过程中,是由于热力学驱动力使得岛之间发生质量转移;而对于Smoluchowski Ripening过程,岛之间的质量转移是岛的随机扩散的结果
1.3　多层膜的外延生长
前面两节讨论的主要是亚单层的生长过程。

在外延生长中,人们往往希望得到平滑的,高质量的外延薄膜。

但是在很多情况下,由于不同材料之间存在许多物理上的不匹配,因此生长的薄膜表面呈现出凹凸不平,形成许多三维岛。

这是一种常见的现象,它对生长模式和外延膜质量是非常重要的。

1.3.1　三维生长对应的几种模式
考虑到已知的表面形貌,:Frank-van der Merve或layer-by-layer(LBL,层状)生长,Volmer-Weber(岛状)生长和Stranski-Krastanov(混合)生长。

2所示。

(1)层状生长(Frank-van der Merwe,LBL)模式:当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时,被沉积物质的原子便倾向于与衬底原子成键结合。

因此,薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式。

6物理学进展23卷
图2　三种不同的薄膜的三维生长模式(2)岛状生长(Volmer-Weber ,3D )模式:这一生长模式表明,被沉积物质的原子或分子倾向
与自身相互键合起来,它们与衬底之间浸润性不
好,因此避免与衬底原子键合,从而形成许多岛,
造成表面粗糙。

(3)混合生长(Stranski-Krastanovs )模式:在
最开始一两个原子层厚度时采用层状生长,之后
转化为岛状生长。

即先采用层状生长模式而后转
化为岛状生长模式。

在原子尺度上,产生平滑均匀的薄膜意味着
层状生长或二维生长,相反就是三维生长。

这些是热力学和动力学共同作用的结果。

从热力学角
度出发,层状生长就是沉积原子浸润基底表面,也就是说界面自由能和薄膜表面自由能的总和不能超过基底表面自由能。

在异质外延生长中是不满足这样的要求的,因此异质外延生长模式通常是三维岛状生长在许多情况下生长温度不是很高,没有达到热力学平衡,这时候动力学则占主导地位。

下面我们具体讨论动力学过程对薄膜生长模式的影响。

1.3.2　Ehrilich-Schwoebel (ES )势
在薄膜生长中,沉积原子沿着表面的扩散控制了薄膜在水平方向上的均匀性,而原子的层间转移则决定了薄膜在垂直方向的均匀性在生长过程中如果沉积原子较容易从上一层生长表面跳到下一层生长表面,便容易采取二维生长模式,从而得到光滑均匀的薄膜;如果沉积原子的层间传输比较困难,原子很容易在已存在的岛上形核生长,则导致三维岛状生长。

因此沉积原子的层间质量传输性质决定了薄膜生长的模式。

图3　原子扩散在基底不同位置所需克
服能量势垒的示意图。

图中E s 所示为ES 势垒1966年,Ehrilich 、Hudda 、Schwoebel 和Shipsey [52,53]首先研究了层间质量传输过程。

他们发现原子越过岛边界发生层间转移时,由于在这个跳跃过程中原子的近邻配位数减少,因此需要克服一个额外的能量势垒,这个势垒后来被称为Ehrilich-Schwoebel (ES )势,如图3所示。

在薄膜生长中,ES 势垒直接控制着层间质量
传输。

,如果温度足够高,沉
积原子很容易克服ES 势垒跳到下一层,所以薄膜
生长处于层状生长模式;如果温度较低,沉积原子
没有足够的能量克服ES 势垒,所以容易形成三维
岛状生长。

对于不同生长体系,如果ES 势垒较大,
沉积在岛上的原子很难克服ES 势垒跨越岛边界而
扩散到下一层,因此沉积原子便容易在已形成的岛
上形核生长。

这样,在下一层生长尚未结束时,沉积原子会在岛上形核产生新的岛,即形成所谓山包
(mound )状的结构,导致粗糙的薄膜表面;相反,如
7
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8物理学进展23卷
果ES势垒较小,沉积原子很容易跨越岛边界而扩散到下一层,那么在生长过程中,沉积原子的扩散主要在基底表面上进行,因此容易形成层状生长而得到光滑平整的薄膜[54～74]。

1.3.3　外延模式间的转化
二维生长与三维生长之间的转变已经在很多金属外延体系中被观测到[54～67]。

大量的研究集中在如何控制外界生长条件来操纵微观原子的扩散过程,从而使得生长朝着研究人员希望的模式进行。

在实际应用中,人们关心的是如何得到光滑均匀的薄膜,为此提出了很多方法来实现低温下的二维生长。

这些办法主要可以归纳如下:
(1)减小ES势垒。

显然,ES势垒的减小使沉积到岛上的原子容易跳到下一层的表面上,使生长向层状模式进行。

(2)运用杂质阻碍沉积原子沿着岛边缘的扩散[56,75]。

如果沉积原子沿着岛边缘的扩散较慢,就会在岛边缘产生很多缺陷位(kink site),这些缺陷位有助于降低ES势垒,从而原子容易在这些缺陷位跳到下一层生长表面,使得生长易于向层状生长模式进行。

(3)提高岛密度[58,59]。

如果在生长刚开始时增加基底表面的形核密度,也会使生长向层状模式进行。

这是因为岛密度大意味着岛的平均尺寸小,处在较小的岛上面的沉积原子比处于较大的岛上面的沉积原子更容易到达岛边界,提高了原子发生层间扩散的几率。

增加岛密度的方法有很多,例如使用表面活性剂;或在生长过程中使用非均匀的生长温度和沉积流量,即在生长刚开始时,降低生长温度或提高沉积速率,提高所形成的核的密度,然后恢复到正常的生长条件(升高温度或降低沉积流量)
底表面就会有大量的形核中心,使得生长向层状模式进行。

(4)提高原子在岛上的运动速度。

如果沉积原子在岛上的扩散速度大于沉积原子在下层基底表面的扩散速度,那么相对而言岛上面的沉积原子就会更频繁地到达岛边界,增大了沉积原子发生层间跳跃的几率,使生长易向层状模式发展。

在实验中往往在基底表面注入少量的表面活性剂,这些表面活性剂会阻碍沉积原子在基底上的扩散,而岛的上部并不存在表面活性剂,这样使得沉积原子在岛上面的相对扩散速度得到提高。

(5)异质外延生长中利用表面活性剂[54,55,64,65]。

在异质外延生长中,存在晶格常数的不匹配,因而随着沉积原子层的增加,应变能逐渐增大。

为了松弛这部分能量,当薄膜长到一定厚度之后,生长模式会转变为岛状生长模式。

在生长过程中介入少量的表面活性剂会使生长模式发生从岛状生长到层状生长的转变。

从上面的讨论中可以看到,所有这些可行的方法都需要通过控制生长条件来实现。

但是制备薄膜的过程有它自身的规律和规则。

例如,要制备单晶膜,首先要选择表面原子排列整齐,且尽量采用排列周期与所制备膜相匹配的单晶基底;其次是原子沉积到基底表面上的速率不能太快,基底要有合适的温度,使沉积到基底上的原子能在其上面移动,并形成有规则的排列。

如果基底温度较低,沉积原子还来不及排好时,又有新的原子来到,则往往形不成单晶;如果基底温度过高,则基底中的热缺陷大量增加,也难以形成良好单晶。

因此外延生长中依靠改变实验条件来得到层状生长模式仍会受到较大限制。