间二甲苯分子结构和红外光谱的密度泛函理论计算的研究_程海涛

第15卷 第1期 衡水学院学报 Vol. 15, No. 1 2013年2月 Journal of Hengshui University Feb. 2013
收稿日期：2012-08-15
基金项目：衡水学院大学生科技创新活动项目(2012014作者简介：程海涛(1981-),男,河北深州人,衡水学院化工学院教师,工学硕士；
吴佩远(1991-),男,吉林省吉林市人,衡水学院化工学院2011级化学教育专业学生.)
间二甲苯分子结构和红外光谱的密度泛函理论
计算的研究
程海涛，吴佩远，田 仲，王 蕾
(衡水学院 化工学院，河北 衡水 053000)
摘 要：用密度泛函理论(DFT)-B3LYP 方法在6-31+G(d)基组水平上对间二甲苯的几何构型进行了全优化，得到几何构型参数，进一步对其振动光谱进行了计算．对计算得到的振动频率进行归属和解析并与文献值比较，发现理论计算得到的红外光谱与实验测定红外特征峰位较为吻合．这表明采用(DFT)-B3LYP 方法能够预测芳烃类化合物的分子结构和红外光谱数据，从而为该类化合物光谱性质预测及构效关系研究提供依据． 关键词：间二甲苯；分子结构；红外光谱；密度泛函理论
中图分类号：O641.3 文献标识码：A 文章编号：1673-2065(2013)01-0027-04
间二甲苯是重要的化工原料之一，可用于石化、医药、纺织、农药、精细化工等多种行业．主要用作化工产品的异构化原料、医药、合成农药中间体、作为溶剂调节成品油的组成、合成高分分子聚合物树脂、合成其它精细化工产品．间二甲苯的最大用途是直接合成间苯二甲酸(IPA)，IPA 进一步合成不饱和聚酯树脂，不饱和聚酯树脂广泛应用于建筑、交通和海洋等领域．由于国民经济、交通运输等方面的飞速发展，对于不饱和聚酯树脂的需求与日俱增，带动间二甲苯的生产迅猛发展．因此，对间二甲苯的分子结构和红外光谱进行深入细致的研究，得到稳定构象，对于生成间二甲苯以及合成其它中间体、衍生物有重要意义，为更精确地控制各种合成过程的变化提供重要理论依据，意义十分重大．
密度泛函数理论(density functional theory, DFT)，在电子互换和有关分子能量方面，有系统全面的考虑，使计算结构更加接近实际．密度泛函数理论广泛用于分子结构和光谱性质的研究和探讨，是一条行之有效的途径[1-2]．
本文利用密度泛函数理论(DFT)-B3LYP 方法，在6-31 + G(d)基组水平上，计算了对二甲苯分子结构参数和红外光谱，期望为进一步研究有关间二甲苯合成反应的机理提供有参考价值的结构与光谱信息． 1 计算方法
根据参考文献[3]提供的间二甲苯的分子结构图，采用Gaussian03 view 构图软件构件分子结构的模型，同时利用Gaussian03对结构进行优化，在优化的基础上，采用密度泛函理论(DFT)-B3LYP 的方法，在6-31 + G(d) 水平上对其进行振动频率计算，得到稳定的构象、振动频率和红外光谱强度，计算是在PC-intel(R)Core(TM)i3-2120 2.0G 上完成的. 2 结果与讨论
经过上述方法计算，得到12种优化构型，各种构型的总能量如表1所示． 2.1 间二甲苯分子几何构型的优化
以密度泛函数理论(DFT)基础，利用B3LYP/6-31+G(d)基组水平计算方法对间二甲苯分子构型进行优化处理，对12种优化构型进行分析，总能量为－310.895 598 3 J 的构型，分子能量最小，构型最稳定(如图1)．表2中列出了间二甲苯最稳定构象的结构参数，包括键长、键角和二面角．从Gaussian03计算得到的结构参数看出，苯环上的C －C 单键比单独烷烃的C －C 单键的键长(0.154 0 nm)短一些，和单独的双键(0.134 0 nm)相比，键长要长一些，即环上原子间的键长存在单双键之间平均化的趋势，从计算得到的二面角数值可以看出，二面角几乎均接近0°和180°，由此推断环上原子均以SP 2的杂化方式形成了平面的结构构型，剩余没有杂化的P
28 衡水学院学报投稿平台:/ 第15卷轨道相互之间平行连接形成了闭合的共轭大π键．
表1 间二甲苯不同构象的总能量
化合物构象E/J
－310.890 794 2
2 －310.895 27
3 4
3 －310.895 542 7
4 －310.89
5 550 8
5 －310.895 552 5
6 －310.895 55
7 0
7 －310.895 564 8
8 －310.895 576 1
9 －310.895 585 4
10 －310.895 592 6
11 －310.895 596 7
12 －310.895 598 3
表2 间二甲苯最优结构在B3LYP/6-31+G(d)水平上的结构参数
键长键角二面角
数值数值数值
R2(1,6) 1.400 A2(2,1,7) 119.714 D2(6,1,2,15) －179.442
R3(1,7) 1.088 A3(6,1,7) 119.812 D3(7,1,2,3) －179.851
R4(2,3) 1.405 A4(1,2,3) 118.321 D4(7,1,12,5) 0.581
R5(2,15) 1.513 A5(1,2,15) 121.309 D5(2,1,6,5) －0.059
R6(3,4) 1.399 A6(3,2,15) 120.369 D6(2,1,6,10) －179.977
R7(3,8) 1.090 A7(2,3,4) 122.098 D7(7,1,6,5) 179.918
1 R8(4,5) 1.405 A8(2,3,8) 118.929 D8(7,1,6,10) 0.000
R9(4,11) 1.513 A9(4,3,8) 118.974 D9(1,2,3,4) －0.104 7
R10(5,6) 1.394 A10(3,4,5) 118.337 D10(1,2,3,8) 179.858
R11(5,9) 1.088 A11(3,4,11) 121.127 D11(15,2,3,4) 179.468
R12(6,10) 1.088 A12(5,4,11) 120.536 D12(15,2,3,8) －0.569
R13(11,12) 1.098 A13(4,5,6) 120.448 D13(1,2,15,16) 113.020
R14(11,13) 1.095 A14(4,5,9) 119.642 D14(1,2,15,17) －127.505
R15(11,14) 1.098 A15(6,5,9) 119.909 D15(1,2,15,18) －7.062
R16(15,16) 1.098 A16(1,6,5) 120.322 D16(3,2,15,16) －66.540
R17(15,17) 1.097 A17(1,6,10) 119.774 D17(3,2,15,17) 52.935
R18(15,18) 1.095 A18(5,6,10) 119.904 D18(3,2,15,18) 173.379
D19(2,3,4,5) 0.014
111.334
A19(4,11,12)
179.904
D20(2,3,4,11)
111.442
A20(4,11,13)
D21(8,3,4,5)
111.352
A21(4,11,14)
－179.949
D22(8,3,4,11)
A22(12,11,13)
107.711
－0.059
107.077
D23(3,4,5,6) 0.057
A23(12,11,14)
179.957
D24(3,4,5,9)
107.714
A24(13,11,14)
D25(11,4,5,6)
111.298
A25(2,15,16)
－179.834
D26(11,4,5,9)
0.066
111.435
A26(2,15,17)
D27(3,4,11,12)
111.389
A27(2,15,18)
－120.019
0.264
D28(3,4,11,13)
107.097
A28(16,15,17)
D29(3,4,11,14) 120.564
107.600
A29(16,15,18)
59.869
D30(5,4,11,12)
A30(17,15,18)
107.811
D31(5,4,11,13)
－179.848
D32(5,4,11,14)
－59.548
D33(4,5,6,1)
－0.035
179.883
D34(4,5,6,10)
D35(9,5,6,1)
－179.935
D36(9,5,6,10)
－0.017
2.2 间二甲苯的红外光谱
经过Gaussian03计算，结果得到间二甲苯的48种简正振动模式，没有任何虚频出现，由此证明了计算得到的最佳几何构型的位能最小．间二甲苯分子的简正振动频率处于400 ~ 3 300 cm-1范围之内，其中包含43个波数在400 cm-1之上的简正振动模式．利用(DFT)-B3LYP计算方法得出的间二甲苯分子IR光谱图如图2所呈
第1期 程海涛，等 间二甲苯分子结构和红外光谱的密度泛函理论计算的研究 29 现．表3列出了利用(DFT)-B3LYP计算方法得到的振动光谱频率和强度．从计算得到的间二甲苯红外光谱图2，我们可以清晰地看到在400 ~ 3 300 cm-1之间有许多间二甲苯的IR特征吸收光谱区．在可视化软件的帮助下对于各频率的振动情况进行了细致深入的研究，对振动强度大的频率的归属逐一进行了解析：444 cm-1为C1—H7，C6—H10，C5—H9，C11—12，C3—H8，C15—H16，C15—17的面内振动；703 cm-1为C1—C2—C3—C4—C5—C6—C15—C11的面外振动以及苯环C—H的伸缩振动，甲基C—H的面内摆动；784 cm-1为苯环上的C-H伸缩振动和甲基(C15)的面内摆动和C11—H13的面外振动；1 508 cm-1为苯环及两个甲基的面内摆动；1 525 cm-1为甲基的面内摆动同时伴有C1—C2—C15，C4—C5—C11的变形振动；1 658 cm-1苯环的变形振动1 537 cm-1为苯环双键和芳基的C—H面内振动；3 086为甲基的C11—H14，C11—H12伸缩振动．利用B3LYP/6-31+G(d)计算方法得出的间二甲苯分子IR光谱于标准谱图的特征峰有很好的一致性．
图1 间二甲苯分子结构和各原子标志
图2 间二甲苯在B3LYP/6-31+G(d)水平上计算得到的红外谱图
表3 间二甲苯的红外光谱频率和强度
计算值/cm-1坐标值/cm-1强度实验值/cm-1计算值/cm-1坐标值/cm-1强度实验值/cm-1
1 3 195.903 3 193.65 27.253 6 －25 1 187.348 1 185.70 0.030 7 1 186
2 3 177.577 3 174.60 30.227 6 －26 1 127.956 1 128.60 4.492 1 1 122
3 3 168.785 3 168.92 1.286
4 －27 1 073.864 1 074.86 0.258 9 1 079
4 3 160.002 3 157.09 25.969 8 －28 1 073.377 1 072.60 6.320 3 －
5 3 114.700 3 113.72 23.818
6 －29 1 043.669 1 044.63 1.290 0 1 053
6 3 114.274 3 110.36 15.533 2 3 111 30 1 012.605 1 011.04 0.419 9 1 022
7 3 086.380 3 090.21 27.936 9 3 066 31 1 008.836 1 007.68 3.100 8 －
8 3 086.188 3 083.49 9.572 0 3 050 32983.701 984.20 0.055 3 985
9 3 037.389 3 039.83 22.456 6 －33922.383 923.70 2.591 5 932
10 3 036.690 3 033.11 52.087 1 3 018 34905.334 906.61 0.009 3 －
11 1 658.541 1 659.31 22.251 6 1 657 35900.141 900.10 3.469 9 899
12 1 639.587 1 639.16 4.211 9 1 637 36785.408 785.95 44.697 2 784
30 衡水学院学报投稿平台:/ 第15卷
续表
计算值/cm-1坐标值/cm-1强度实验值/cm-1计算值/cm-1坐标值/cm-1强度实验值/cm-1
13 1 537.537 1 535.03 15.674 2 1 540 37736.092 735.61 0.073 5 732
8 －
13.035
14 1 525.127 1 524.95 19.617 1 －38703.628 702.11
4 －
0.105
15 1 510.824 1 511.52 1.421 6 －39541.945 544.11
3 －
0.021
16 1 510.256 1 510.12 3.222 9 －40530.957 528.42
17 1 509.383 1 504.40 9.762 4 1 495 41521.213 520.63 0.617 3 520
18 1 463.444 1 464.49 0.100 1 1 467 42444.070 443.78 5.326 3 445
19 1 439.134 1 437.62 0.456 1 1 456 43403.594 403.07 0.365 9 －
2 －
0.519
20 1 436.629 1 434.26 0.616 9 －44274.121 273.23
21 1 359.186 1 360.36 0.072 1 1 366 45223.139 226.71 0.018 2 －
22 1 337.910 1 336.85 0.517 6 1 334 46199.838 198.72 4.581 1 －
23 1 275.691 1 276.39 0.549 8 1 273 4750.964 49.68 0.255 3 －
0.139
1 －
24 1 206.286 1 205.85 1.158 1 －4839.547 37.65
注：表中实验值数值来自中西香尔和索罗曼著《红外吸收光谱》第109-120页.
3 结论
1) 采用密度泛函数理论(DFT)-B3LYP方法，在6-31+G(d)基组水平计算，得到了间二甲苯分子的最优结构构型．结果表明，间二甲苯分子的主要原子间的二面角基本上位0°或者180°．
2) 在同样的理论和基组水平下计算出了间二甲苯的IR光谱，计算得出的振动频率与文献值一致程度很高，同时能够便捷的对振动频率的归属进行详细的解析．因此，密度泛函数理论(DFT)-B3LYP计算方法，可用于利用间二甲苯合成其它化合物机理模拟预测，为实际合成与化工生产以及构效关系深入研究提供有力的理论支撑．
参考文献：
[1] 黎新.邻二甲苯分子结构和红外光谱的DFT 的研究[J].武汉大学学报:理学版, 2007, 53(2):160-164.
[2] 吕振波,庄丽宏,田彦文,等.黄酮类化合物的密度泛函理论研究[ J].分子科学学报, 2007, 23(5):254-257.
[3] 黄钟奇,陈文洁,欧阳钢锋,等.氯仿与邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯的过量体积[J].化学通报,2001(10):643-646.
DFT Calculation of Molecular Structure and Infrared Spectrum of M-xylene
CHENG Hai-tao, WU Pei-yuan, TIAN Zhong, WANG Lei
(Chemical Engineering College, Hengshui University, Hengshui, Hebei 053000, China)
Abstract: In the present research, the geometrical configuration of m-xylene was optimized by using density-functional theory at the B3LYP/6-31+ G (d) level, and the geometrical configuration parameters were obtained. Further, its infrared (IR) spectrum was calculated with the same method. The vibrational modes of IR spectrum were assigned and compared with experimental data. It was found that the calculated IR spectra1 features were in good agreement with the experimenta1 ones. This indicates that DFT is a useful method for the structure optimization and IR spectrum calculation of aromatic compounds derivatives. The theoretica1 calculation results of IR spectrum can provide useful information for the prediction of spectral property and investigation of structure-activity relationship of aromatic compounds derivatives.
Key words: m-xylene; molecular structure; infrared spectrum; density-functional theory
(责任编校：李建明英文校对：李玉玲)。