第二章分子动力学理论的平衡态理论

这种在大量随机事件的 集合中出现的规律性叫统计 规律性。
少数分子无规律性
大量分子的统计分布 7
二、等概率性与概率的基本性质
1、概率的定义
概率：在总次数趋于无限大时，某事件出现次数对总次数的比率。
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离散变量xi
P(xi)N li m N Ni
连续变量x , x-x+dx区间
d(N x)
§2.3 麦克斯韦速率分布
要深入研究气体的性质，不能光是研究一些平均值，
如t ，V2
等，还应该进一步弄清分子按速率和按能量等的分布情 况。
个别分子的运动是杂乱无章的，但大量分子运动的 集体表现存在着一定的统计规律。
统计物理关心两件事：
1. 平均值; 2. 分布;
几个要用的积分公式 高斯积分
Q xn e a2d x ,x (a0 ,n0 ,1 ,2 ,3 , ) 0
一、分子射线束实验
实验装置
接抽气泵
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金属蒸汽
狭缝
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显
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示
屏
19
二 . 麦克斯韦速率分布函数 1859年麦克斯韦导出了理想气体在无外场的平衡态下，
分子速率分布函数为：
f(v)4(
m3/2 m 2v/2kT 2 m——分子的质量 ) e v T——热力学温度
分子平动动能的平均值
讨论 速率介于v1~v2之间的气体分子的平均速率的计算
v v1~v2
v2 vf (v)dv
v1
v2 f (v)dv
v1
vv1~v2
v2 v f(v)dv
v1
v 0 vf(v)dv
vdN
N
对于v的某个函数g(v)，一般地，其平均 值可以表示为
g(v) f (v)dv
g(v) 0
统计物理的基本假定：如果对于系统各种可能的状态没有更多 的知识，可暂时假定一切状态出现的概率相等。
原因：系统由大数粒子组成。统计对象越多，其涨落越小，统计平均越正确。
4、概率的基本性质 1>.概率相加法则：n个互相排斥事件发生的总概率是每个事件发生概率之和
PAorB=PA+PB 2>.概率相乘法则：同时或依次发生的，互不相关的事件发生的概率等于各个事件概率之乘积
2. 平均速率：
v
v f(v)dv
8kT
8RT
0
πm πM
3. 方均根速率：
v2 v2 f (v)dv3kT m 0
v2 3k T 3RT
m
M
vp : v : v2 1.41:1.60:1.73
v 2 — 讨论分子平均平动动能时用
v — 讨论分子碰撞问题时用
v — 讨论分子的速率分布时用 p
vp
2kT m
v 8kT πm
v2 3kT m
f (v) T1 120K0 T2 300K
o v p1 vp2
v
N2 分子在不同温度下的速率分 布
f (v)
O2 H2
o v p 0 v pH
v
同一温度下不同气体的速率分布
29
f v 课堂练习1．速率分布函数 的物理意义为： （Ａ）具有速率 的分子占总分子数的百分比． v （Ｂ）速率分布在 附近的单位速率间隔中的分子数占总分子数的百分比． （Ｃ）具有速率 的分子数． v （Ｄ）速率分布在 附近的单位速率间隔中的分子数． v v
回顾：涨落现象
M 若任一随机变量M 的平均值为 ，则M 在 附近的偏差
=0 ，但方均偏差不等于零
其相对方M均根偏(M 差称为M涨落)
M M
M ，显然
2
(M )2 M (MM ) M
相对方均根偏差表示了随机变量在平均值附近散开分布的程度
麦克斯韦（James Clerk Maxwell 1831——1879)
P (x)lim f(x) xf(x)d xlim
x 0
N N
分布函数 f(x): x处的概率密度（ x附近的单位区间内的概率） 8
2、概率分布函数
f(x)
N(x)
lim f(x)
x0 Nx
连续变量x 在 x-x+dx区间概率
d(N x)
P (x)lim f(x) xf(x)d xlim
x 0
N N
分布曲线 x
分布函数 f(x): x处的概率密度（ x附近的单位 区间内的概率）。
处x 于 1 x2范围内的 N N 概 xx12 率 f(x)： dx
9
3、等概率性 在没有理由说明哪一事件出现的概率更大些（或更小些）的情况下，每一事件出现的
概率都应相等； 如：抛硬币、掷骰子中各面出现的等概率性。
规律和概率论来讨论它们的详情；
▲ 它的最高目标是描述气体由非平衡态转入平衡态的过程，这个过程是热力学中的不可 逆过程；
▲我们将讨论：泻流，粘滞现象，热传导，扩散，悬浮粒子运动，化学反应等。
三、统计物理学： ▲广义上讲：是从对物质的微观结构和相互作用的认识出发，采用概率统计的方法来说明或 预言由大量粒子组成的宏观物体的物理性质；
( v2)H2 23vp(H2) O 1.73103m/s
f (v)
He H2
1000
v(m/s)
例2 有N 个粒子，其速率分布函数为
f(v)
avv0 0vv0 a v0 v2v0 0 v2v0
求 (1) 作速率分布曲线并求常数 a (2) 速率大于v0 和速率小于v0 的粒子数
解 (1) 由归一化条件得
v1
练习3．在平衡状态下，已知理想气体分子的麦克斯韦速率分布函数为 可几速率为 ，试说明下列各式的物理意义：
f (v)
vP
、分子质量为 、最
m
（１）
f v dv 表示________________； vP
（２）
1m表示v2__f___v___d___v___．
02
分布在速率区间
v 的分子数在总分子数中占的百分率 P
vp
例1 氦气的速率分布曲线如图所示.
求 (1) 试在图上画出同温度下氢气的速率分布曲线的大致情况， (2) 氢气在该温度时的最概然速率和方均根速率
解
(2)
(vp)He
2RT M
2RT 4103
1000m/s
vp(H2)
m(He)
4
2
vp(H)e m(H2) 2
vp(H2)1.41103m/s
▲ 它认为物质的宏观性质是大量微观粒子运动的集体表现，宏观量是微观量的统计平均值。
▲ 分子动理学理论和统计物理学都是热物理学的微观理论的组成部分，它们都作一些假设或 近似假设，其理论都要受到实验的检验。
一、伽尔顿板实验
§2.2 概率论的基本知识
随机事件：若某一事件或现象可能发生也可能不发生。
伽尔顿板实验是有关 概率统计的最直观的演示。
（Ｂ）
练习2、下列各式的物理意义分别为:
f (v)dv (1)
速率在v-v+dv内的分子数占总分子数的百分比
Nf(v)dv (2)
速率在v-v+dvFra bibliotek的分子数v2
f ( v ) d v (3)
速率在v1→v2内的分子数占总分子数的百分比
v1
v2
Nf (v )dv (4)
速率在v1→v2内的分子数
第二章分子动力学理论的平衡态理论
本章目录
§2.1 分子动理学理论与统计物理学 §2.2 概率论的基本知识 §2.3 麦克斯韦速率分布 §2.4 麦克斯韦速度分布 §2.5 气体分子碰壁数及其应用 §2.6 外力场中自由粒子的分布 §2.7 能量均分定理
§2.1 分子动理学与统计物理 一、分子动理学理论包括：
1) x 的某一函数的平均值
n
F(x) F(xi)Pi(xi) i1
F(x) F(x)f(x)dx
12
2).随机变量函数和的平均值
c f(x)c f(x)
3).常数与随机变量函数的平均值
f(x)g(x)f(x)g(x)
4).两个随机变量函数乘积的平均值
f(x)g(x)f(x)g(x)
五、均方偏差
分布律只是分子数的比值，也没有单位，所以归一化因子必须具有速度负立方的单位。
三、三种统计速率 1、最概然速率
与 f(v)极大值相对应的速率。
f (v)
f max
得 物理意义
df (v) 0 dv vvp
o vp
v
vp
2kT1.41kT
m
m
或
vp 1.41
RT Mm
在一定温度下,气体分布在最概然速率 附近单位速
的动能与体系能量状态特征量之比，对于大的速率，指数衰减的速度比v2增加的速度快得多，二者
共同影响的结果，分布函数值必然较小。
3
f v 4 m 2emv22kTv2
2kT
m 3/2
第三部分：
2kT
是归一化因子。这里也有一个值得注意的问题，指数衰减部分没有单位，4v2dv具有速度立方的单位，
▲理想气体的压强由大数分子碰撞器壁而产生，温度是分子热运动剧烈程度的量度和宏观 描述；
▲ 单个分子遵循力学规律，集体运动遵循统计规律； ▲处于平衡态的气体分子速率有一个确定的分布，能量也有一个分布－－按自由度分布；
二、分子动理学的主要特点： ▲ 考虑分子之间，分子与器壁之间频繁的碰撞，考虑分子之间的相互作用力，利用力学
•他提出了有旋电场和位移电流概念，建立了经典电磁理论，预 言了以光速传播的电磁波的存在。
•1873年，他的《电磁学通论》问世，这是一本划时代巨著，它 与牛顿时代的《自然哲学的数学原理》并驾齐驱，它是人类探 索电磁规律的一个里程碑。
•在气体动理论方面，1859年提出气体分子按速率分布的统计规 律。
19世纪伟大的英国物理学 家、数学家。经典电磁理 论的奠基人，气体动理论 的创始人之一。
2πkT
f(v)意义是 “在速率v 附近，单位速率区间内的分子数占总分子数的比例。”
对于一个分子来说， 位速率区间的概率。
f (v) 就是分子处于速率 v 附近单
f(v) T，m 一定
f(v)dv dNv N
0
v v +dv
v
曲线下面宽度为 dv 的小窄条面积ds：等于分布 在速率ｖ－ｖ＋ｄｖ区间内的分子数占总分子数 的概率dN/N 。
0 f (v)dv
N 练习4．已知分子总数为 ，它们的速率分布函数为
子的平均速率为
，则速率分布在区间
f (v)
v1 v2
内的分
（A）
v2vf v dv （B）
v1
v 2vf v dv v1
v 2 f v dv v1
（C）
v2Nvf v dv （D） v1
v2vf v dv v1 N
vp
率间隔内的相对分子数最多 .
26
vp
2kT m
f(vp)π8kmT1/2e1
当分子质量 m 一定时，有 f(v)
T
vp f (v p )
300K
左图表明：
温度越高，速率
1200K
0
vp1
vp2
v
N2 分子在不同温度下的速率分 布
大的分子数比例越大, 气体分 子的热运动越激烈。 思考：T 一 定，m2 >m 1, 速率分布曲线如何？
dNf(v)dvdS N
f (v)
S
o
v 1 v2
SN v2 fvdv N v1
v
S : 速率位于
v v 区间的分子数占总数的百分比
12
在f(v)~v整个曲线下的面积为 1 ----- 归一化条件。
归一化条件
0NdNN0f(v)dv1
3
fv42m kT2em2v2k T2
可分成三部分记忆该公式：
第一部分：4v2dv是“球壳”的体积，而“球壳”全方位的高度对称性正是分子热运动想各个方向 几率均等的生动表现；
第二部分：
mv 2
e
2 kT
是分子热运动速率取值不等几率的表现。值得注意，这个指数衰减律的结果没有单位，mv2/2是分
子热运动的动能，kT是体系能量状态特征量，具有能量的量纲。所以指数衰减的指数部分是热运动
P(A,B) = PA • PB 3>.概率的归一化条件：
P1+P2+P3+•••+Pi=1
三、平均值 离散变量xi
连续变量x
n
xiNi xN
i 1
x N1x1 N 2 x2
i
Ni xi ,当N 时：
Ni
N
i
x
xiNi N
xiP(xi)
xxf(x)dx
四、平均值的运算法则
（B）
v2vdN v2vNfvdv
v
v2
v1
Nfvdv
v1
v2 Nfvdv
v1
v1
讨论
麦克斯韦速率分布中最概然速率 下面哪种表述正确？
的概念
vp
（A） 是气体分子中大部分分子所具有的速率.
（B） 是速率最大的速度值. （C） 是麦克斯韦速率分布函数的最大值.
v p （D） 速率大小与最概然速率相近的气体分子的比 v p 率最大.
v0 avdv 2v0adv1
0 v0
v0
f (v ) a
12v0av0a1
a 2 3v 0
O
v0
2v 0 v
(2) 因为速率分布曲线下的面积代表一定速率区间内的分子与总分子数的比率，所以
n0 n 1 n 2 n3 n 4
Q
2 a 1 /2
Q
1
2a
Q
4 a 3 /2
Q
1 2a 2
Q
3 8 a 5 /2
由于分子受到频繁的碰撞，每个分子热运动的速率是变化的，说某一分子具有多大的运 动速率没有意义，所以只能估计在某个速率间隔内出现的概率。
平衡态的理想气体分子，其热运动速率出现在不同速率间隔区间的几率有无规律性？