第10章过渡金属元素

例：八面体配合物[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+
例：顺-[CoCl2(en)2]+
动植物体内含有许多具有旋光活性的有机 化合物，这类配合物对映体在生物体内的生理 功能有极大的差异。例如存在于烟草中左旋尼 古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒 性大的多。旋光异构体的拆分及合成研究是目 前研究热点之一。
配合物的化学组成相同，而配体在空间的 排列位置不同而产生异构现象称为的立体异 构。立体异构又称为空间异构。立体异构又分 为几何异构和旋光(对映)异构两类。
1.几何异构
几何异构中最常见是顺反异构。 如四配位的MA2B2四边形和六配位的MA2B4 八面体中，均存在顺反异构现象。
例：平面四边形配合物[PtCl2(NH3)2]
（3）由杂化类型确定配合物空间构型（参 照下表）
杂化 类型
空间 构型
sp
直线 型
sp2
三角 形
sp3
正四 面体
dsp2
正方 形
sp3d dsp3
三角 双锥
sp3d2 d2sp3
正八 面体
（4）由杂化类型确定是内轨型还是外轨型 (只要有(n-1)d轨道参与杂化就是内轨型配合物, 否则为外轨型配合物)，成单电子数为0或1等 低电子数的为低自旋配合物，成单电子数多的 (一般>2)为高自旋配合物。
3.不能解释[Cu(H2O)4]2+的正方形构形等。 4.很难满意地解释夹心型配合物，如二茂 铁、二苯铬等的结构。
10.3 配合物的晶体场理论
10.3.1 基本要点 10.3.2 晶体场中的能级分裂 10.3.3 晶体场中的d电子排布
—高自旋与低自旋 10.3.4 晶体场稳定化能 10.3.5 晶体场理论的应用
（3）对相同中心原子、相同配合物构型， 分裂能值与配体有关。
实验测得配体场从弱到强存在着以下的顺序：
I−<Br−<S2−<SCN−≈Cl−<N3−≈F−<OH−≈ONO −<C2O42−<H2O<NCS−<edta4−<py≈NH3<en< bpy<phen<NO2−<CN−≈CO
这个顺序称为光谱化学序列。
离子水合热变化规律10zn构型的离子cfse0离子水合热变化规律1043d10413d10423d10433d10443d10453d第四周期scticrmnfeconi第一过渡系轻过渡系第五周期zrnbmotcrurhpd第二过渡系重过渡系第六周期lahftbreosirpt第三过渡系重过渡系过渡金属元素元素符号scticrmnfeconi价层电子结构3d29945611719744787890891熔点k18141933216321731517180817681728沸点k31093560365329452235302331433003原子半径金属pm160148134128127124125124电负性131516161518191916311809111904402802510413d10411价层电子结构3d过渡金属的基本性质变化规律元素符号sctivcrmnfeconi价电子构型3d184s12原子半径从scni依次减小电离能i从左到右总体上依次增强电负性从左到右总体上增加但幅度小氧化态多变价且族价为最稳定和最高价态feconi除外金属活泼性金属活泼性从左到右总体上依次减弱10412fenicoticrscmn3d过渡金属与主族金属相比一般具有较小的原子半径和较大的密度除sc和ti因密度小于5gcm属轻金属外皆属重金属
10.3.1 基本要点
（1）将配体看成点电荷而不考虑其结构和轨 道，认为中心离子与配体之间是纯粹的正、负 电荷静电作用力。
（2）配体对中心离子产生的静电场称为晶体场。 晶体场中特定位置的配体对中心离子价层的5个 不同取向的d轨道的排斥作用使得本来简并的d 轨道分裂为2组或2组以上能级不同的d轨道，产 生晶体场分裂能。
例：
[NiCl4]2−
[NiCl4]2−的空间构型是正四面体；
[Ni(CN)4]2-
[Ni(CN)4]2-的空间构型呈平面正方形。
10.2.3 外轨型(高自旋)和内轨型(低自旋)配合物
1.外轨型配合物
中心离子的电子结构不发生变化，仅用外 层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相 同，数目相等的杂化轨道与配体结合。
[Co(NH3)6]3+ [Mn(H2O)6]2+
10.1.2 配合物的异构现象
配合物的组成相同而结构不同的现象称为 配合物的异构现象，组成相同而结构不同的配 合物称为异构体。常见的异构现象有结构异构 和立体(或空间)异构两种。
结构异构
结构异构又称为构造异构。如配合物内外 界分配不同，或键合异构等。这类异构体通常 在物理和化学性质上均差异很大。
第10章过渡金属元 素
第10章 过渡金属元素
10.1 配合物的结构和异构现象 10.2 配合物的价键理论 10.3 配合物的晶体场理论 10.4 3d过渡金属 10.5 4d和5d过渡金属
10.1 配合物的结构和异构现象
10.1.1 配合物的空间构型 10.1.2 配合物的异构现象
10.1.1 配合物的空间构型
如卤素、氧等配位原子电负性较高，不 易给出孤对电子，它们倾向于占据中心体 的最外层轨道，易形成外轨型配合物。如 [FeF6]3-。
2.内轨型配合物
中心体使用内层的(n-1)d空轨道参加杂化 所形成的配合物称为内轨型配合物。
C(如CN-)、N(如NO2-)等配位原子电负性较 低而容易给出孤对电子，它们可使(n-1)d电子 发生重排而空出部分(n-1)d轨道参与杂化,易形 成内轨型配合物。
（3）中心原子杂化轨道的伸展方向决定了 配位键的方向，也就决定了配合物的空间构型。
10.2.2 中心原子轨道杂化类型与配合物的磁性
1.杂化轨道和空间构型
sp sp2 sp3
dsp 2 sp2d dsp 3 d3sp d2sp2 d4s
sp3d2 d2sp3
d4sp
d3sp3
2 配合物的磁性 配合物中存在未成对电子时表现顺磁性，
由于(n-1)d轨道的能量比nd轨道低，因此， 对同一个中心体而言，一般所形成的内轨型配 合物比外轨型稳定。
例：
外轨型 内轨型
3.高自旋和低自旋配合物
对同一中心原子(离子) 与某些配位体形成 的配合物常因具有较多的未成对电子而显顺 磁性或磁矩较大，而与另一些配体形成的配 合物则有较少的未成对电子(磁矩较小)或呈 抗磁性，前者称为高自旋配合物，后者则称 为低自旋配合物。
高自旋 或低自
旋 低
低 高
低 低
10.2.4 价键理论的局限性
1. 不能定量或半定量地说明配合物的稳定 性。如不能说明第4周期过渡金属八面体型配 离子的稳定性次序为：
d0<d1<d2<d3<d4>d5<d6<d7<d8<d9>d10 2.不能解释配合物的特征光谱，也无法解 释过渡金属配离子为何有不同的颜色。
10.2 配合物的价键理论
10.2.1 基本要点 10.2.2 中心原子轨道杂化类型
与配合物的磁性
10.2.3 外轨型(高自旋)和内轨型 (低自旋)配合物
10.2.4 价键理论的局限性
10.2.1 基本要点
（1）中心原子以空轨道接受配体的孤对电 子，形成配键键。即ML共价键。
（2）中心原子能量相近的价层空轨道进行 杂化，形成具有一定空间伸展方向的、能量相 同的杂化轨道，每一个空的杂化轨道接受配位 原子的一对孤对电子形成配位键。
类型
MA5B MA4B2 MA3B3 MA3B2C MA2B2C2
异构体数目 1
2
2
3
5
面式-[Co(NH3)3(NO2)3]
经式-[Co(NH3)3(NO2)3]
2. 对映异构
对映异构又称旋光异构或手性异构，是指 两种异构体的对称关系类似于人的左手和右 手，互成镜像关系。
一对旋光异构体的熔点、折光率、溶解 度、热力学稳定性等都几乎没有差别，但却 可使平面偏振光发生方向相反的偏转，其中 一种称为右旋旋光异构体(用符号D表示)，另 一种称为左旋旋光异构体(用符号L表示)。
配体异构：
例：组成为CrCl3·6H2O的配合物有三种结 构异构体：
[Cr(H2O)6]Cl3(紫色) [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(灰绿色) [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(深绿色) 键合异构：
[Fe(SCN)]2+ （硫氰酸铁） [Fe(NCS)]2+ （异硫氰酸铁）
10.1.2.2 立体异构
注意：高低自旋配合物是相对的，只是 对同一中心离子而言。
例：
高自旋
低自旋
4.判断配合物空间构型的方法
（1）由已知条件(如磁矩)或潜在的条件(如
配体的强弱)推出中心离子的成单电子数，并 正确写出中心离子的价电子层轨道排布式。
（2）由中心离子的配位数结合价电子层轨 道排布式确定杂化类型(关键要确定是使用 (n-1)d轨道还是nd轨道参与杂化)。
d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d 轨道的能量差，称为分裂能。
晶体场理论中，令O=10Dq，3个t2g轨道 能量降低4Dq，而2个eg轨道则上升6Dq。
2.影响分裂能大小的因素 中心离子、配位体、晶体场类型
（1）中心原子的氧化数越高，晶体场分裂 能越大。
（2）中心原子的周期数越大，晶体场分裂 能越大。
方形
5
dsp3
三角双 锥
5
d2sp2 正方锥
(d4s)
形
6
d2sp3 正八面
(sp3d2)
体
[Pt(NH3)2Cl2] [PtCl4]2-
[Ni(CN)4]2-
Fe(CO)5 [CuCl5]2[Cu(bipy)2I]+
[Co(CN)5]3− [TiF5]2-(d4s)
[Fe(CN)6]4[PtCl6]2-
（4）中心原子和配体都相同，但空间构型 不同的配合物，由于所受配体的斥力会有差异， 分裂后各d轨道的能级分布和晶体场分裂能也 会不同。
E = 12.28 Dq
d x2 y2
d E = 6 Dq
能
E = 1.78 Dq
量
d
E = 0 Dq
= 4.45 Dq
= 10 Dq
d E = -2.67 Dq
（3）d电子在分裂后的能级上重新排布，产生 晶体场稳定化能(CFSE),这是配合物能够形成的 能量因素。
10.3.2 晶体场中的能级分裂
1. d轨道在八面体场中的分裂
在八面体型的配合物中，6个配位体分别 占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场 叫做八面体场。
d轨道在八面体场中的分裂：
八面体场中的d轨道分裂 分裂能：
例：根据价键理论分析下列配离子的结构，并 完成下表。
配离子
磁距 /BM
[Mn(CN)6]4- 1.8
[Zn(CN)4]2- 0[Fe(C2O4)3]3- 5.9
Ni(CO)4
0
Fe(CO)5
0
杂化 轨道 类型
空间 构型
内轨 或外 轨型
d2sp3 八面体 内
sp3 四面体 外
sp3d2 八面体 外
sp3 四面体 外 dsp3 三角双锥 内
过渡金属配合物的常见空间构型
配位 中心原子轨 空间构 结构示 数 道杂化类型 型 意图
实例
2
sp
直线型
[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+
3
sp2
平面三 角形
[CuCl3]2-, [HgI3]-
4
sp3
四面体
[CoCl4]2-,
[Ni(CO)4], [Zn(CN)4]2-
平面正
4
dsp2
否则为逆(抗)磁性。磁性可用磁矩来描述。
磁 矩： n(n2) (B.M.)玻尔磁子
n —— 未成对电子数
n 01 2 3
µ 例：[Ti(H2O)6]3+ Ti3+：3d1
K3[Mn(CN)6] Mn3+：3d4 K3[Fe(CN)6] Fe3+： 3d5
45
µ=1.73 n=1 µ=3.18 n=2 µ=2.40 n=1
14000 13600 19200
[Co(H2O)6]3+ [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3-
o/cm-1 13000 18600 22900
34000
四面体场 4.45 Dq
2-
CoCl4
的 = 3100cm-1
4-
八面体场 10 Dq
Fe(CN)6
的 = 33800cm-1
PtCl2(NH3)2(顺式)
偶极矩≠0
PtCl2(NH3)2(反式) 偶极矩=0
平面正方形配合物的几何异构体的数目
类型
MA1B3 MA2B2 MABC2 MABCD
异构体数目 1
2
2
3
例： 八面体配合物[CoCl2(NH3)4]
[CoCl2(NH3)4] 顺式
[CoCl2(NH3)4] 反式
正八面体配合物几何异构体的数目
2-
正方形场 17.42 Dq Ni(CN)4 的 = 35500cm-1
10.3.3 晶体场中的d电子排布 —高自旋与低自旋
电子在分裂后的d轨道中的排布规则： 排布原则：①最低能量原理
②洪特规则 ③泡利不相容原理
电子成对能(P)：
两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。
强场：o > P
弱场：o < P
配合物的空间构型： 把围绕中心原子的配位原子看作点，并以
线（注意并非实际存在的共价键）连接各点， 得到的多面体就称为配位多面体。通常用配位 多面体用来描述配合物的空间构型。
配合物分子或离子因配位数的不同，为了 形成稳定的结构，采取一定的空间构型。所以 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少 密切相关。
E = -4 Dq
四面体场
d
八面体场
E = 2.28 Dq d xy sDq
E = -4..28 Dq d
z2
E = -5.14 Dq
dxz dyz
正方形场
不同晶体场中的相对大小示意图
例：
[Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+ [CrCl6]3- [MoCl6]3-
o/cm-1 17600
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
d1
只 有 一 种 排1 列
d4
d2
d3
2
3
d5
d8
2
d6
d9
1
d7
高 自 旋
弱
4
5
4
3
()
低 自 旋
强
场
2
1
0
1
()
（1）弱场配体，此时Δo<P，电子成对所需能 量更大，d电子将尽量减少成对，此时未成对 电子较多，称为高自旋排布。
（2）强场配体,此时Δo>P，d电子将先成对充 满t2g轨道，然后再进入eg轨道，此时未成对电 子较少，称为低自旋排布。