低温甲醇洗气体净化过程中有效气体减排方案探讨

低温甲醇洗气体净化过程中有效气体减排方案探讨
发布时间：2023-01-04T06:27:18.501Z 来源：《中国科技信息》2023年17期作者：李金国李红涛[导读] 为实现国家节能减排降碳目标，各生产过程在追求原料最大化利用的同时，也应尽可能地保证产品的纯度和降低污染物排放。

李金国李红涛
陕西长青能源化工有限公司陕西宝鸡 721000
摘要：为实现国家节能减排降碳目标，各生产过程在追求原料最大化利用的同时，也应尽可能地保证产品的纯度和降低污染物排放。

低温甲醇洗气体净化技术因其净化程度高、自动化程度高和过程能耗低等特性，在气体净化领域得到广泛应用，更是煤化工行业气体净化地首选工艺。

低温甲醇洗气体净化过程中，甲醇在吸收脱除二氧化碳和硫化氢等酸性气体的同时，也会吸收一定量的氢气、一氧化碳等有效气体，这部分有效气体将在甲醇再生时夹带于二氧化碳产品中或随尾气排入大气中，在损耗有效气体的同时，污染了二氧化碳产品和大气环境。

排放气体中一氧化碳含量高还可能导致生产现场的有毒有害气体超标，危害现场环境中作业人员的身体健康。

关键词：低温甲醇洗；有效气体减排；汽提
引言
低温甲醇洗工艺，是以工业甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的优良特性，脱除原料气中的酸性气体的工艺。

甲醇作为吸收剂选择性好，低温高压下酸性气体在甲醇中的溶解度很大，酸性气体在甲醇中的溶解度为H2的100倍，有效气体损失少。

甲醇对氢、氮、一氧化碳的溶解度相当小，且在溶液降压闪蒸过程中优先解吸，可通过分级闪蒸来回收，因而有效组分损失很少。

以煤为原料的化工生产中，粗合成气中含有大量多余的CO2、少量的H2S等酸性气体，这些酸性气体不利于生产，其中的硫化物会造成下游生产中的触媒中毒，必须将其脱除和回收。

低温甲醇洗的技术核心就是酸性气脱除技术。

1.汽提的原理
汽提是物理过程，它用于破坏原气液平衡而建立一新的气液平衡状态，达到分离物质的目的。

例如A是液体，B是气体，B溶解于A 中，达到气液平衡状态，气相中主要是B组份（PB=P），当加入气提介质C后，气相中的B分压降低PB=P-PC。

以某化工企业的60万吨/年煤制甲醇装置的低温甲醇洗工艺中，在甲醇洗脱除酸性气体的工艺中采用两次汽提方法来除去甲醇的CO2、H2S、COS以得到贫甲醇。

第一，在硫化氢浓缩塔底部通入一股低压N2作为汽提介质，降低CO2气体的分压，将大部分CO2在硫化氢浓缩塔解吸，以回收冷量。

第二，在甲醇再生塔中用甲醇蒸汽作为介质，将溶解与甲醇中的CO2、H2S、COS全部解吸出来，达到甲醇再生的目的。

2.工艺流程
我公司年产60万吨/年，甲醇低温甲醇洗工艺采用了林德工艺技术的典型四塔流程，可分为两大区，即冷区和热区。

冷区由甲醇洗涤塔C-2201、无硫甲醇闪蒸罐V-2202、含硫甲醇闪蒸罐V-2203、硫化氢浓缩塔（气提塔）C-2203组成；热区由甲醇热再生塔C-2204、甲醇/水分离塔C-2205组成。

主要的流程包括原料气的预冷、H2S/CO2气体的脱除、富液的膨胀闪蒸、CO2气体的解吸及H2S浓缩、甲醇再生、甲醇/水分离。

3.低温甲醇洗气体净化过程中有效气体减排方案探讨
3.1冷量回收优化及冷量平衡的调节
（１）由于低温甲醇洗装置是在低温条件下操作，维持系统冷量的平衡时保证工况平衡的前提条件之一。

为了防止原料气饱和水分在冷却过程中结冰堵塞换热器影响回收冷量，在混合原料气进入换热器之前，向其中喷入1340/Kg贫甲醇，目的是降低冰点，而后分为两路：一路进入第一原料气换热器E-2201与合成气进行换热冷却至-13.8℃；另一路进入第二原料气换热器E-2202与C2O尾气进行换热冷却至-13.8℃，回收两股低温气体（尾气、合成气）的冷量，从而降低低温甲醇洗入口的净化气温度。

（２）对低温甲醇洗装置腐蚀较为严重的管线和设备部件，进行材质更换，改为耐腐蚀性更强的不锈钢材质，避免管线和设备腐蚀造成装置停车。

（３）提高丙烯冷却器E-2204、E-2205、E-2221的液位，向系统提供更多的冷量。

（４）适当降低H2S浓缩塔C-2203的操作压力，同事适当增加C-2203的气提氮气量，使溶解于甲醇中的CO2在冷区尽可能解吸完全以回收更多的冷量。

3.2冷量的来源和回收
（1）氢、氮和甲烷等气体在甲醇中溶解度及其他理化数据
氢、氮和甲烷等气体在甲醇中溶解度是不大的，但由于变换气中的H2含量很高，因此，在高压低温条件下脱除酸性气体时，造成的H2的损失仍是可观的。

下表是各种气体在甲醇的溶解热，CO2和H2S在甲醇中的溶解热不大，但因其溶解度较大，因而塔内仍有明显提高，为了保持一定的吸收效果，塔中部需设置冷冻以排除吸收放热。

各种气体在甲醇中的溶解热 KJ/mol
（2）甲醇洗工艺冷量的来源及回收
甲醇洗工段脱除CO2、H2S、COS是在低温下进行的。

为了满足净化工艺要求，须从外界得到冷量以维持正常的操作。

我公司低温甲醇洗工艺冷量的直接来源为-15℃、0.5MPa的液态丙烯，在丙烯冷却器E-2204、E-2205、E-2217、E-2221中蒸发，向甲醇洗提供-40℃的低温冷源；另外，通过水冷器E-2211、E-2213向系统提供冷量。

CO2、H2S、COS溶解于甲醇时，由于释放大量的溶解热使得洗涤甲醇的温度升高，造成冷量损失。

但这些气体在减压解吸回收过程中，由于解吸需吸收热量，这就使甲醇温度又降低了，一部分冷量在这里被回收。

由
于CO2不可能全部在冷区解吸，H2S、COS在热区解吸，以及解热过程的不可逆性，使得CO2、解吸的冷量回收率只有60%~70%，而其余部分冷量需由液态丙烯补偿。

3.3打开酸性气管线设置防氨结晶手阀
为了避免贫甲醇中的NH3的积累,一般情况下，NH3的含量不能超过100mg/L。

在低温甲醇洗系统酸性气管线冷热酸性气换热器上,设置防氨结晶手阀(即热酸性气跨线阀)。

当低温甲醇洗系统酸性气管线出现氨结晶现象后，打开酸性气管线防氨结晶手阀，使酸性气管线氨结晶体分解为CO2和NH3，达到消除氨结晶的目的。

此方法不会产生含NH3甲醇，也不会造成酸性气放空影响环境。

但此阀的投用会使未经分液的含甲醇酸性气经酸性气管线带入硫回收系统，在高温反应下，容易引起硫回收克劳斯反应器大量积碳，造成硫回收克劳斯反应器催化剂活性变差，克劳斯反应器压差增大，影响硫回收率。

严重时造成尾气SO2指标排放超标，影响硫磺产品的品质。

3.4调节pH，防止系统腐蚀
甲醇吸收酸性气体后会对设备管道产生腐蚀，同时由于甲醇中存在水，腐蚀作用就会明显加强。

提高系统内的氨含量，调节pH值，可明显抑制腐蚀作用。

在低温甲醇洗循环甲醇中，采用向系统内加氢氧化钠溶液来控制系统pH值。

甲醇洗装置的氨可以起到调节pH值、防腐蚀的作用。

但氨含量高时，会堵塞变换气进吸收塔之前预冷段的分离罐及换热器，还会堵塞预洗系统酸性气体管线，导致预洗系统中大部分的仪表指示失真。

当循环甲醇中的氨含量较高时，会造成吸收塔顶部粗氢气中硫含量超标。

因此，一定要控制低温甲醇洗系统中氨的含量，保证装置的长周期稳定运行。

由于进入低温甲醇洗系统的变换气中含有一定量的HCN,该部分HCN在原料气预冷时溶于水分离罐V-2201分离出的醇水混合物中，该混合物进入甲醇/水分离塔C-2205分离甲醇，HCN将由甲醇/水分离塔顶进入甲醇循环系统，高浓度的HCN将导致甲醇循环系统的腐蚀，通过加入NaOH使生成盐由甲醇/水分离塔C-2205塔底废水中排出。

结束语
综上所述，低温甲醇洗气体净化工艺，通过冷甲醇作为吸收溶剂能够在低温条件下对二氧化碳、二氧化硫以及硫酸碳等多种酸性气体进行溶解，去除原料中的酸性气体，这也是目前广泛公认的最经济、最环保、净化度最高的气体净化技术。

低温甲醇洗气体净化工艺具有脱硫脱碳技术不具备的优点，包括净化质量好、净化程度高，而且可以选择性地吸收二氧化硫、二氧化碳以及硫酸碳等，溶剂质优价廉、低能耗、运转费用较低，具有非常显著的优势。

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