CO2稳定性与π键结构关系的探讨

子与 C 原子的一个 sp 杂化轨道形成 C —Oσ键后 ,每个 O 原子还有一个成单 p 电子 ,分别与 C
原子的两个相互垂直的 2p x 和 2p y 形成两个相互垂直的π22 定域键 (如图 3) ,这也是在教学中
必须回答学生的问题. 用同样的方法处理两中心 C —O 异核π22 键 , 得到两组等价定域分子轨
CO2 稳定性与π键结构关系的探讨
汤德祥
(连云港师范高等专科学校化学系 连云港 222001)
摘要 根据休克尔分子轨道理论 ,对 CO2 分子π分子轨道进行组建 ,并获得相应的轨道能级 。 通过对 CO2 分子中组态 2π43 、(π53 和π33) 及 2π22 的能量上的稳定性 、对应键级 、分子磁性及化学性质 等方面进行比较 ,得出 CO2 分子形成两个π43 键使体系的能量降低最多 ,是最稳定的成键方式 。
图 1 π43 键电子排布方式 图 2 π53 和π33 键电子排布方式 图 3 π22 键电子排布方式
1 2π43 与(π53 +π33) 组态稳定性的比较
实验测定 CO2 分子为直线型分子 ,根据杂化轨道理论 ,CO2 中心原子 C 采取 sp 杂化 ,两个 sp 杂化轨道可与两个氧原子的 p z 轨道形成两个 C —Oσ键 。同时 C 和两个 O 原子各提供一 个 p x 和 p y 轨道分别在 X Z 平面和 Y Z 平面形成πx 和πy 两个π键 。由于 C 原子的 p x 和 p y 轨道是相互垂直的 ,因而 6 个 p 轨道分成两组即 2p x 组和 2p y 组 ,设 2p x 组中 C 的原子轨道为 φC (2p x) ,O 原子轨道为 φO (2p x) 和 φO (2p x ) ′,离域π轨道为 ψπ(2p x ) ,则原子轨道的线性组 合如下 : ψπ(2p x) = C1φO (2p x) + C2φC (2p x) + C3φO (2p x) ′ 应该得到 3 个分子轨道 ,按照 HMO 方法可适用于处理含不同原子的无机共轭体系[3 ] ,得到相 应的久期行列式为 :
图 4 CO2 分子π原子轨道与π分子轨道能级相关图
2p y
组组成的ψπ(2p
y)
)
轨道是等价的
,相关能量计算如下
:
当形成 2 个π43 键时 ,造成分子体系能量降低 (电子分布如图 4 所示) 值为 :
Δ E = 2 ( (αC + 3αO) - (2 E1 + 2 E2) ) = 4 当形成π53 键时 ,使体系能量降低为 :
Δ E (总) = Δ E1 +Δ E2 = 3 (αO - αC) 2/ 4 + 2β2 - (αC - αO) / 2 则 2 个π43 与 (π53 和π33) 两种能量降低值之差为 :
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[ ML n ] = Ks Ksp
[ H] Kw
m
Ka cL [ H ] + Ka
n
当氢离子浓度满足条件[ H ]
=
m n-
Ka m
时
,配合物浓度取得极大值
:
[ ML n ] = Ks Ksp
Ka Kw
m
cLn
mm ( n - m) n - m nn
对于大学 1 年级学生 ,无机化学课程通常在接近第 1 学期末或第 2 学期才讲到配位化学 ;
(αO - αC) 2/ 4 + 2β2
ΔE1 = ( (4αO +αC) - (2 E1 + 2 E2 + E3) ) = (αO - αC) / 2 + 当形成π33 键时 , 使体系能量降低为 :
(αO - αC) 2/ 4 + 2β2 = h
Δ E2 = ( (2αO + αC) - (2 E1 + E2) ) = 2 (αO - αC) 2/ 4 + 2β2 当形成一个π53 键和一个π33 键时 ,总的能量降低为 :
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5 CO2 分子的化学稳定性
CO2 分子的化学活泼性较差 ,这是由于分子形成两个稳定的π43 离域键所致 。每个π43 键 有两个π电子位于能量较低的成键离域π轨道 ψπ(2p x ) 1 或 ψπ(2p y) 1 上 ,而另一对π电子位 于能量较高的非键π 分子轨道 ψπ ( 2p x ) 2 或 ψπ ( 2p y ) 2 上 。将 E2 = αO 代入行列式求得 : C2 = 0 , C1 = - C3 ,即 ψπ ( 2p x ) 2 = C1φO ( 2p x ) - C1φO ( 2p x ) ′,同样可得到等价的分子轨道 : ψπ(2p y) 2 = C1φO (2p y) - C1φO (2p y) ′,说明这种键离域π轨道是各由两个 O 原子提供的 2p 轨 道组合成的 ,属于非键轨道 。电子云主要束缚在两个 O 原子上 ,而 O 原子的电负性较大 ,因而 这两对最高占有轨道上的电子的反应性相对较差 ,导致 CO2 分子的化学活泼性较差 。若形成 π53 和π33 两个键离域π键时 ,由于能量较高的反键轨道和能量较低的非键轨道上均有一个未成 对的π电子 ,即形成双自由基分子 ,且体系的能量较高 ,应该表现出较强的化学活泼性 ,而这与 实验事实不符 。另一方面 ,形成π53 和π33 两个键离域π键时 ,这两个π键上的电子云分布不一 致 ,这也与 CO2 分子属于 D ∞h点群分子是不符合的 。 从键级来看 ,3 种组态的π键 2π43 、π53 +π33 和 2π22 各自对 CO2 分子键级的贡献分别为 2 、1. 5 和 2 ,虽然 2π43 和 2π22 的键级相等 ,但 2π43 轨道上电子的离域性较大 ,能级较低 ( E1 < E1′) ,所以 CO2 分子中应形成两个π43 离域键 。
参 考 文 献
1 北京师范大学 ,华中师范大学 ,南京师范大学. 无机化学. 第 3 版. 北京 :高等教育出版社 ,1996 2 印永嘉. 大学化学手册. 济南 :山东科学技术出版社 ,1985 3 徐光宪 ,王祥云. 物质结构. 第 2 版. 北京 :高等教育出版社 ,1987 4 潘道 ,赵成大 ,郑载兴. 物质结构. 北京 :人民教育出版社 ,1983
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αO - E
β
0
β
αC - E
β =0
0
β
αO - E
式中 αO 和 αC 为 O 原子和 C 原子的库仑积分 H11 ( = H33) 和 H22 ,β为 O 原子和 C 原子的交
而作为无机化学专业课的配位化学课程 ,则要到第 2 学年 。届时 ,学生已在高等数学课程中学
换积分 。解此久期方程得到 3 个离域π分子轨道的 3 个能级为 :
E3 = (αO + αC) / 2 + (αO - αC) 2/ 4 + 2β2 =
αC + E2 = αO
(αO - αC) 2/ 4 + 2β2 - (αC - αO) / 2
E1 = (αO + αC) / 2 - (αO - αC) 2/ 4 + 2β2 =
ΔE1″= ΔE1′- ΔE(总) = 4 (αO - αC) 2/ 4 +β2 - (αO - αC) / 2 - 3 (αO - αC) 2/ 4 + 2β2 设 αO =αC + kβ,由于氧原子的电负性大于碳原子 ,且 β< 0 ,故 k > 0 ,通常 k 可取 2[3 ] 。则 Δ E1″= - 1. 46β> 0 ,说明在通常情况下形成两个π22 定域键较 (π53 和π33) 离域键稳定 ,这主要是 由于电子组态 2π22 中没有反键电子 ,而电子组态 (π53 和π33) 中有一个非键电子跃迁到反键π分 子轨道 ψπ(2p x) 3 上 ,使得体系的能量升高的缘故 ,至此 ,前面提出的问题基本得到回答 。
4 CO2 分子的磁性
现代实验已证实 CO2 分子属于抗磁性物质 ,即分子内没有成单电子 。若形成一个π53 键和 一个π33 键时 ,则组成π53 的反键分子轨道 ψπ(2p x) 3 或 ψπ(2p y) 3 有一个成单电子 ;组成π33 的非 键分子轨道 ψπ(2p x) 2 或 ψπ (2p y) 2 有一个成单电子 ,这与实验事实不符 。而形成两个π43 键 时 ,没有未成对电子 ,呈抗磁性 。形成两个π22 时 ,分子虽呈抗磁性 ,但整个分子的稳定性不如 形成两个π43 离域键的强 。
对于这个问题本文将从以下几个方图143键电子排布方式图253和33键电子排布方式图322键电子排布方式1243与5333组态稳定性的比较实验测定co2分子为直线型分子根据杂化轨道理论co2中心原子c采取sp杂化两个sp杂化轨道可与两个氧原子的pz轨道形成两个co键
第 19 卷 第 2 期
大学化学
2004 年 4 月
判断分子是否具有离域π键及π键的类型 ,是无机化学 、有机化学及结构化学课程教学的 基本内容之一 ,CO2 是其中较为典型的具有多中心的离域大π键的无机物分子 ,可形成两个相 互垂直的π43 键[1 ,2 ] 。为什么形成π43 键 (如图 1) 而不是π53 和π33 两个相互垂直的离域键 (如图 2) ? 为什么不形成两个相互垂直的π22 定域键 (如图 3) ? 对于这个问题 ,本文将从以下几个方 面予以解释 。
道 ψπ(2p x) ′和 ψπ(2p y) ′,则 ψπ(2p x) ′波函数可表示为 :
ψπ(2p x) ′= C1′φO (2p x) + C2′φC (2p x)
则解对应的久期行列式 :
αO β
E
得
β αC - E = 0
E2′= (αO + αC) / 2 + (αO - αC) 2/ 4 + β2 = αC + h′
αO -
(αO - αC) 2/ 4 + 2β2 - (αC - αO) / 2
设 h = (αO - αC) 2/ 4 + 2β2 - (αC - αO) / 2 ,显然 h > 0 ,则 : E3 = αC + h E2 = αO E1 = αO - h 设与 E3 对应的反键离域π轨道为 ψπ(2p x) 3 ,与 E2 对应的非键离域π轨道为 ψπ(2p x ) 2 , 与 E1 对应的成键离域π轨道为 ψπ(2p x ) 1 。由于 C 原子 φC (2p x ) 轨道的能量 ( - 10. 74eV) 比 O 原子 φO (2p x) 轨道的能量 ( - 15. 91eV) 高[4 ] ,所以画出 ψπ(2p x) 轨道的能级图如下 :
Δ E′= Δ E - Δ E (总) = (αO - αC) 2/ 4 + 2β2 + (αC - αO) / 2 > 0 显然 ,形成两个等价的π43 键使体系的能量降低较多 ,因而分子较为稳定 。
2 2π43 与 2π22 组态稳定性的比较
根据 MO 法中的定域轨道模型可知[4 ] ,二氧化碳 CO2 分子中的 O 原子上一个未成对 p 电
E1′= (αO + αC) / 2 - (αO - αC) 2/ 4 + β2 = αO - h′
其中 h′= (αO - αC) 2/ 4 + β2 - (αC - αO) / 2 < h ,此时分子体系能量的降低值为 :
Δ E1′= 2 ( (αO + αC) - 2 E1) = 4 (αO - αC) 2/ 4 + β2 > 0 则 2 个π43 离域键与 2 个π22 定域键使体系能量降低值之差为 :
Δ E″= Δ E - Δ E1′= 4 ( (αO - αC) 2/ 4 + 2β2 显然 ,CO2 分子形成 2 个π43 离域键使分子最为稳定 。
(αO - αC) 2/ 4 + β2 ) > 0
3 2π22 定域键与(π53 +π33) 离域键稳定性的比较
同样的方法可得到 2 个π22 定域键与 (π53 和π33) 离域键使体系能量降低值之能差 :