电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中硼

电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中硼
杨贤;张洁;蔡金芳;王强
【摘要】采用氢氧化钾碱熔样品,以热水浸出,硝酸中和后,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP MS)测定地质样品中硼元素的分析方法.讨论了熔样方法、氢氧化钾用量、溶液酸度对测定的影响.结果表明,0.100 0 g样品可以被1.0g氢氧化钾完全熔融,测定溶液中硝酸的体积分数为2.0％时对测定的影响可忽略.选择11B作为分析同位素,以103 Rh为内标降低了基体效应和分析信号漂移对测定结果的影响.方法线性范围为2.5～1 250 μg/g,方法检出限为0.52 μg/g.方法用于水系沉积物、土壤、岩石标准物质的测定,结果均在认定值的允许误差范围内,相对标准偏差(RSD,n=10)小于8％.
【期刊名称】《冶金分析》
【年(卷),期】2014(034)006
【总页数】4页(P7-10)
【关键词】硼;地质样品;电感耦合等离子体质谱法
【作者】杨贤;张洁;蔡金芳;王强
【作者单位】核工业二○三研究所,陕西咸阳712000;核工业二○三研究所,陕西咸阳712000;核工业二○三研究所,陕西咸阳712000;核工业二○三研究所,陕西咸阳712000
【正文语种】中文
【中图分类】O657.63
硼在自然界分布广泛，在地壳中含量约为0．001%，均以化合物形式存在［1］。

硼作为区域化探和多目标生态地球化学调查样品中的必测元素，由于地质样品岩性差异大，含量变化幅度大，区域分布不均匀，因此准确测定其含量十分重要。

硼的分析方法主要有容量法［2］、分光光度法［3］、电化学分析法［4］、电弧发射光谱法［5］、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP－AES）［6－9］以及电感耦
合等离子体质谱法（ICP－MS）［10－15］等。

其中ICP－AES和ICP－MS的
应用较为广泛，ICP－AES具有前处理简单、测试准确度和灵敏度较高、测定浓度范围宽等优点，但ICP－AES测定地质样品中硼元素时，干扰元素多，测定时需要基体匹配，同时检出限还不能满足一些痕量元素的要求。

ICP－MS具有灵敏度高、精密度好、检出限低、动态测定线性范围宽等优点，广泛应用于环保、地质、冶金、食品、半导体、临床及药物研究等各个领域。

本文研究发现，采用酸溶法、碱熔法和密闭酸溶这3种方法处理地质样品时，酸溶样品中的硼不能完全溶出或会因高
温挥发而损失；密闭溶样法和高压消解法耗时较长；采用NaOH、Na2O2、
Na2CO3等碱性物质进行熔样时，熔剂所带入的钠会对上机测定带来同质量数干扰，影响测定结果的准确度。

因此，本文采用氢氧化钾碱熔样品，建立了ICPMS
测定地质样品中硼的方法，适合大批量地质样品的快速测定。

1 实验部分
1．1 仪器与工作条件
Thermo X－2型电感耦合等离子体质谱仪（ICP－MS），测量条件见表1。

表1 ICP－MS仪器工作条件Table 1 Operation parameters of ICP－MS设定
值Values雾化器压力 0．83 泵转速／（r／min） 30高频功率／W 1 350 测量
方式跳峰分析电压／V 1 980 分析方式脉冲计数检测器电压／V 3 550 每个质量
通道数 3采样深度／mm 150 雾化气流速／（L／min） 0．96工作参数
Operation parameters设定值Values工作参数Operation parameters
1．2 试剂
硝酸（优级纯）；氢氟酸（优级纯）；高氯酸（优级纯）；磷酸（优级纯）；硫酸（优级纯）；氢氧化钾（优级纯）；氩气（纯度为99．99%）；B标准储备溶液（国家标准物质中心）：1．000mg／mL，介质为2%（体积分数）硝酸，使用
时用水逐级稀释成浓度为50．0、5．00、0．500、0．100ng／mL的 B标准溶液系列；Rh标准储备溶液（国家标准物质中心）：1．000mg／mL，介质为2%（体积分数，下同）硝酸；Rh内标溶液：10．0ng／mL，移取1．0mL Rh标准储备溶液于100mL容量瓶中，加2mL硝酸，用水稀释至刻度，摇匀。

实验用水为去离子水（电阻率不小于18．2 MΩ·m）；实验所用地质试样（岩石、土壤和地球化探样品）均来自核工业二〇三研究所。

1．3 实验方法
准确称取0．100 0g试样、1．0g KOH 于镍坩埚中，置于700℃马弗炉中熔融
20min后取出，稍微冷却后转入250mL塑料烧杯中，加入100mL热水浸取，溶解盐类，待坩埚冷却后润洗坩埚3次，再分别加入10mL硝酸中和，待溶液澄清
并冷却至室温后定容至250mL，充分摇匀、静置。

分取2．5mL待测溶液于
25mL带刻度的塑料比色管中，用水定容，摇匀。

将标准溶液、内标溶液及样品溶液采用三通在线方式加入进行测定。

2 结果与讨论
2．1 熔融方法
地质样品的前处理一般分为酸溶法和碱熔法。

分别称取50．0mg水系沉积物标准物质GBW07307a、土壤标准物质GBW07423和岩石标准物质GBW07104，在
敞开体系中分别采用四酸法（5．0mL HF＋5．0mL HNO3 ＋3．0mL H3PO4
＋0．5mL HClO4）及五酸法（四酸法中的酸＋0．5mL H2SO4）在180和280℃
进行溶样试验。

结果表明，当溶样温度为180℃时，两种酸溶法测定值较认定值
偏低30%～50%，分析其原因可能是温度过低使得样品难以完全溶解；当溶样温
度为280℃时，两种酸溶法测定值较认定值偏低20%～35%，这可能是因为温度
过高使得B因挥发而损失。

分别称取50．0mg水系沉积物标准物质
GBW07307a、土壤标准物质GBW07423和岩石标准物质GBW07104，采用四
酸法在烘箱中180℃保温18h进行密闭溶样试验，测定结果与认定值较吻合，这
说明此法可以使B溶解完全并解决高温挥发损失问题，但程序冗长，不适合大批
量地质样品分析。

碱熔法可选择的熔剂通常有NaOH、Na2O2、KOH、Na2CO3等碱性物质。

质谱法测定中最容易产生的干扰为同质量数干扰，大量的钠在高温的等离子体焰炬作用下会产生大量Na＋＋的离子碎片，这些离子碎片会对11B产生同质量数干扰，而K在相同条件下不会产生同质量数干扰，因此实验选择KOH熔融法。

2．2 KOH用量
熔剂量过少，熔剂与试样在高温下不能充分接触反应，熔矿不完全，会造成测定结果偏低；只有当熔剂达到一定量时，熔剂与试样才能充分接触反应。

按照实验方法，分别在KOH用量为0．5～2．0 g时进行熔样试验。

结果表明，当KOH用量为0．5～1．0g时，B的测定结果随着KOH用量的增加而增加；当KOH 用量为1．0～2．0g时，测定结果趋于一致。

因此实验确定KOH的加入量为1．0g。

2．3 溶液酸度
按照实验方法，控制B的浓度和铑内标浓度分别为50ng／mL和10ng／mL，分别加入体积分数为0．5%、1．0%、2．0%、3．0%、5．0%的硝酸进行试验。

结果表明，硝酸体积分数在2．0%以下时，测定值略有偏低；硝酸体积分数不小
于2．0%时，测定值趋于稳定。

考虑到酸度过小不利于溶液对进样系统的冲洗，
酸度过大既会引入空白，也会腐蚀仪器，所以在测定时选择硝酸的体积分数为
2．0%。

2．4 同位素
B有10B和11 B两个同位素，其中11 B同位素丰度较高（80．1%），且不容
易受其他同质量数元素的干扰，因此本文选择11 B作为分析同位素。

B是轻元素，火焰温度低，其不能在氩气中完全质子化，测定时灵敏度会偏低。

文献［16］表明，电感耦合等离子体质谱通过强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度高达
10 000K的等离子焰炬，可以是使电离能低于10．5eV的元素充分电离，B的第
一电离能为800．6KJ／mol，约为8．3eV。

因此在本文条件下，B可以被充分
质子化。

2．5 内标元素
采用ICP－MS进行测定时，当待测溶液含盐量大于等于1mg／mL时，会有明显的基体抑制效应；当待测溶液含盐量小于1mg／mL时，可以通过内标元素来进
行基体效应和分析信号漂移的校正［4］。

试样经过KOH熔融后，溶液中存在一
定量的K、Si，通过计算，其中钾离子质量浓度约为0．28mg／mL，二氧化硅的质量浓度小于0．04 mg／mL，含盐量不高，完全满足ICP－MS分析对含盐量的要求。

选择水系沉积物标准物质GBW07302a～07305a、GBW07307a，岩石标
准物质GBW07105（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所），以103
Rh（10．0ng／mL）作为内标元素进行试验，结果表明，加入内标前B测定值与认定值的比值为75%～194%，加入内标后为94%～107%，这表明采用
10．0ng／mL103 Rh内标元素有效的降低了基体效应和补偿了分析信号的漂移。

因此实验选择10．0ng／mL Rh作为内标。

2．6 硼污染的消除
由于玻璃器皿中均含有硼酸钠成分，从理论上说凡是玻璃器皿均可能对B的测定
结果产生影响。

将配制的B标准溶液系列分别用新购置的玻璃容量瓶盛装，并依
次放置3、7、10d后进行测定。

结果表明，所绘制的校准曲线方程的相关系数均
小于0．95，尤其是低浓度B标准溶液的测定值偏离较大。

因此实验过程中，试
剂盛放容器、比色管、搅拌棒、容量瓶等均选择塑料容器，以尽可能消除玻璃器皿所带来的干扰。

2．7 校准曲线绘制
对所配制的B标准溶液系列进行测定，并以B的浓度为横坐标，待测元素强度与
内标元素强度的比值为纵坐标绘制校准曲线。

结果表明，校准曲线为Y＝0．034
8 X－0．000 2，相关系数大于0．999 5，方法线性范围为2．5～1 250μg／g。

按照样品测量条件及熔样全过程进行10次平行空白试验，以其标准偏差的3倍和10倍分别计算得到方法检出限为0．52μg／g，测定下限为0．85 μg／g。

该方法检出限满足区域化探样品分析指标中对于B检出限的要求（低于5．0μg／g），满足多目标区域地球化学调查分析指标中对于B检出限的要求（低于1．0μg／g ［17］）。

3 样品分析
选择水系沉积物标准物质GBW07302a～07305a、GBW07307a，土壤标准物质GBW07423～GBW07428，岩石标准物质 GBW07104、GBW07105、
GBW07107，按照实验方法分别单独熔矿后测定，结果见表2。

表2 地质标准样品中硼的测定结果Table 2 Determination results of B in geological certified reference materials标准样品编号CRM No．认定值Certified／（μg／g）测定值Found／（μg／g）平均值Average／（μg／g）
相对标准偏差RSD（n＝10）／%GBW07302a 9．7±2．0 9．2，9．3，10．5，10．2，8．8，9．4，10．9，9．5，10．3，9．9 9．80 6．9 GBW07303a
57±7 53．3，58．2，57．1，55．4，55．1，59．4，56．3，58．8，57．8，59．2 57．1 3．6 GBW07304a 91±5 90．3，93．4，91．9，89．3，91．2，
91．1，88．8，90．1，89．5，92．6 90．8 1．6 GBW07305a 96±8 98．1，99．3，94．6，97．4，95．5，95．8，97．8，95．0，96．1，94．2 96．4 1．8 GBW07307a 195±32 209，204，211，205，199，187，213，192，195，206 202 4．4 GBW07423 52±4 51．9，52．9，50．9，53．5，50．8，51．6，52．3，53．1，52．4，54．5 52．4 2．2 GBW07424 35±5 33．7，35．7，33．1，35．8，35．1，36．4，36．4，32．5，35．5，33．4 34．8 4．1 GBW07425 36±3 36．5，35．5，37．1，38．2，34．3，33．9，35．2，35．8，36．8，37．0 36．0 3．7 GBW07426 55±5 54．2，55．2，56．7，55．4，54．7，54．8，52．9，57．1，58．2，53．1 55．2 3．1 GBW07427 53±3 53．5，52．5，51．3，52．3，51．7，54．2，54．5，53．4，51．7，51．2 52．6 2．3 GBW07428 46±3 47．1，46．8，44．8，44．3，47．7，45．5，44．2，46．7，47．2，48．3 46．3 3．2
GBW07104 4．7±0．8 4．4，4．2，4．8，4．3，4．5，5．2，5．0，5．1，4．6，4．4 4．65 7．5 GBW07105 3．5±1．0 3．2，3．6，3．5，3．8，3．9，4．0，3．7，3．3，3．6，3．8 3．64 7．3 GBW07107 154±11 160，158，156，148，147，153，155，161，152，159 155 3．2
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