第八章电化学分析法

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第十重要的、常用的指示电极
特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应〔离子选择性电极〕电极 的关键：是一个称为选择膜的敏感元件〔敏感膜〕。 敏感膜是一个能分开两种电解质溶液，并对某类离子有选择性 响应〔离子交换和扩散，不发生电子得失〕
标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223
饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.1990
温度校正，〔标准Ag-AgCl电极〕，t ℃时的电极电位为：
t 0 .226 2 1 3 4 0 (t2)5
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〔3〕标准氢电极
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第八章 电化学分析法
第三节 直接电位法
一、电位分析法原理 二、ISE种类、结构和原理
三、离子选择电极的特性
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一、电位分析法的原理
电位分析是通过在零电流(为什么？)条件 下测定两电极间的电位差〔电池电动势〕 所进行的分析测定。
E电动势 iR
装置：参比电极、指示电极、电位差计 (酸度计、电位滴定仪〕；
当测定时，参比电极的电极电位保持不变， 电池电动势随指示电极的电极电位而变，而 指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度 而变。
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1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通 过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量 如饮用水中氟离子含量测定
盐桥：饱和KCl溶 液中参加3%琼脂； K+、Cl-的扩散速度 接近，使液接电位 保持恒定在 1-2mV。
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二、指示电极和参比电极 1、指示电极：电极电位随被测离子的活度〔浓度〕变换而变化的电 极。
第八章电化学分析法
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一、电化学分析法的类型
按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反响。如电导分析 (2)涉及双电层，但不涉及电极反响。如外表张力测量
(3)涉及电极反响。电位、电解、库仑、极谱、伏安分析等。
习惯分类方法〔按测量的电化学参数分类〕: (1)电位分析法：测量电池电动势(电极电位重点掌握方法〕
〔3〕惰性金属电极〔零类电极〕 它是一种惰性金属〔铂或石墨〕与含有可溶性的氧化态和复原
态物质的溶液组成。电极不参与反响，但其晶格间的自由电子可 与交换〔只起导电作用〕。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态 和复原态获得电子或释放电子的场所。
这类电极是：铂〔Pt〕和石墨〔C〕例如表示为 Pt│Ce4+,Ce3+；Pt│Fe3+,Fe2+；Pt│H2│H+ 写出下面反响的电池符号表示形式：Fe2+ +Ce4+ = Fe3+ + Ce3+
原电池：自发地将化学能转变成电能；
电解池：由外电源提供电能，使电流通过 电极，在电极上发生电极反响的装置。 电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，才能构成回路。 溶液中的电流：正、负离子的移动。
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1、原电池
负极：发生氧化 反响的电极。
正极：发生复原 反响的电极。
〔1〕甘汞电极 电极反响：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2 Cl-
半电池符号：Hg│Hg2Cl2〔固〕 │电H K2g CC 极2l/lH 电 g位H O 〔2gC22/l5H℃ g 0〕.02：5l9ga2(aH (H)g2ag C 2(2C )l )l H2gC2/lHg H O2gC2/lH g0.05l9 ga(C)l
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电 位固定。
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表8-1甘汞电极的电极电位〔 25℃〕
0.1mol/L 甘汞电极 标准甘汞电极(NCE)
KCl 浓度
0.1 mol / L
1.0 mol / L
电极电位（V）
+0.3337
+0.2801
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：
可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为 例，当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学 势大于溶液中Zn2+的化学势，那么锌不断溶解到溶液中 ，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电 ；形成双电层(
double electric layer 见图8-2所示〕。
双电层的形成建立了相间的电位差；
它是一片在外表涂有薄层铂黑的铂片，浸在氢离子活度为1mol/l溶液中 ，在玻璃管中通入压力为1atm的氢气的体系。
电极反响：2H++2e=H2 半电池符号：Pt│H2〔1atm〕│H+〔1mol/l〕
电极电位〔25℃〕： 0 H/H2
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三、金属电极电位 1.平衡电极电位〔电极电位〕
活体分析：肌苷含量、酶活性分析
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电化学分析的学习参考资料
(1)?电化学分析导论?，科学出版社，高小霞等，1986 (2)?电化学分析?，中国科大出版社，蒲国刚等，1993
(3)?电分析化学?，北师大出版社，李启隆等，1995
(4)?近代分析化学?，高等教育出版社，朱明华等，1991
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第八章 电化学分析法
第二节
电位法的根本原理
一、化学电池 二、指示电极和参比电极 三、电极电位
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一、化学电池
电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系 统。如银与硝酸银溶液。
化学电池：由两支电极构成的系统；是化学 能与电能的转换装置； 电化学分析法中涉及到两类化学电池：
〔1〕第一类电极──金属-金属离子电极
例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等
表示为：M│Mn+(xmol/l) ；电极反响： MnneM
电极电位： M n/M M n/M 2 .3 nR 0 Fl3 T g a M n
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关
选择性差〔对其他阳离子也有响应〕不常用 〔2〕第二类电极──金属-金属难溶盐电极
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）
重点使用
重点使用
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2、pH玻璃电极 〔1〕结构：右图，主要有三局部组成
敏感膜：玻璃膜。厚度约为
(2)电导分析法：测量溶液电导值
(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量 (4)库仑分析法：测量电解过程中消耗的电量； (5)伏安分析：假设观察电解过程中电流与电位变化曲线；
(6)极谱分析：在伏安中使用滴汞电极时又称极谱分析法。
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二、电化学分析法的特点
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电极反响：MnXm + ne = mM + nX- 表示M│MnXm(难溶物)│X
电极电位
0 .0 nl5 a g a M M n 9 0 .0 nl5 a g M n 9 0 .0 nl5 ( g a K x s ) n 9 p
对于金属电极〔复原态为金属，活度定为1〕：
M On/MR nF TlnaMn
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二、离子选择性电极种类、结构与原理 1、种类
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：
原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）：F-电极 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）：玻璃电极 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
电极电位较高的 为正极
电极电位较低的 为负极
电池总反响是两 个电极反响的加 合
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2、电解电池
阳极：与直流 电源正极相连 的一段，发生 氧化反响。
阴极：与直流 电源负极相连 的一段，发生 复原反响。
电池总反响是两 个电极反响的加 合
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Pt|H2(101 325 Pa )|H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag
电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：+0.799 V。
在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和复原态的活度等于1 时 的电极电位称为：标准电极电位。
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内参比电极：Ag-AgCl电极(管内) 内参比溶液：含KCl~HCl溶液
〔2〕响应机制：水浸泡后玻璃电极后，玻璃 膜外表的Na+与水中的H+ 发生交换作用，玻 璃膜外表几乎全被H+占据，形成水化凝胶层 (10-5~10-4mm)。当玻璃电极浸入待测溶液时 ，由于H＋浓度不同将产生浓差扩散形成双电 层，对应电位差就是玻璃膜电位。
电极反响：AgCl + e = Ag + Cl-
半电池符号：Ag│AgCl〔固〕│KCl
电极电位〔25℃〕：
Ag /A C glA Og C 0 .l0 /A l5g a g (C 9 )l
表8-2 银-氯化银电极的电极电位〔25℃〕
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 0.1 mol / L +0.2880
的薄膜，它能形成膜电位。
膜K2.3Z0F R3Tlga
敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功 能膜及生物膜等构成膜内外被测离子活度 的不同而产生电位差。
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2、参比电极：电极电位恒定不变的电极。如标准氢电极〔SHE〕 ，SHE是基准，定义电位值为零(任何温度)。
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2412
t 0 .24 6 1 .6 2 1 4 0 (t 2)5
t℃为摄氏温度。
自己总结一下参比电极特点？
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〔2〕银-氯化银电极〔Ag-AgCl〕：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的 KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活泼的研究领 域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极
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2、理论根底：能斯特方程〔电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系式〕。
对于氧化复原体系： Ox + ne- = Red
O Ox/RedR nFTlnaaROedx
〔1〕灵敏度、准确度高，选择性好
被测物质的最低量可以到达10-12mol/L数量级。 〔2〕电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控 制和在线分析。
〔3〕应用广泛 传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+； 有机电化学分析：蛋白质、氨基酸
药物分析：磺胺类药物含量分析
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3、液体接界电位与盐桥
在两种不同离子溶液或两种不同浓度的同种离子的溶液接触界面 上，由于迁移速度不同而存在着微小的电位差，此电位差称之为液 体接界电位，简称液接电位。
液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而 引起。液接电位会影响电动势的测量结果，实际工作中必须设 法消除或减小。
电位差排斥Zn2+继续进入溶液；
金2属0211//11外22//2299 表的负电荷又吸引Zn2+ ；
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2.电极电位的测量
无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。
规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成原电池，电位 差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的 为正，反之为负；