煤化工工艺学课件 第八章 煤的间接液化

(2n+1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1CHO +2nCO2
➢ 生成碳的反应
T 反应有利于短 链烃生成
2CO→C +CO2 CO+H2→C +H2O
P 反应移向长 链烃，压力过 高，有利于含
氧化合物
不同的反应条件及不同的催化剂条件下，合成反应能得到不同组成的 反应产物。产物中不同碳数的正构烷烃的生成几率随链的长度增加而 减小，正构烯烃则相反，产物中异构烃类很少。
双活性中间体机理
铁基催化剂表面存在两种活性物种，活化的碳原子与可氢化的氧原子（实际 还有活化氢原子）。在表面碳上进行烃化反应，而链增长同样是通过CO插入实现。 该机理同时考虑了碳化物机理和含氧中间体机理，比CO插入机理解释更多的实验 现象。
综合机理
F-T合成产物的分布较宽，生成许多不同链长和含有不同官能团的产物。不 同官能团的生成意昧着反应过程中存在着不同的反应途径和中间体；另外由于 催化剂和操作条件的改变引起产物分布的变化，表明存在着不同的反应途径。
8.3.1 合成过程及反应
煤气化 煤气净化、水煤气变换
合成 反应 产品分离 产品精制
焦油 、酚、氨
硫磺、 CO2
反应热
CH4、 H2 C2、C3、C4烷烃、烯 烃 汽油、正烯烃 柴油 石蜡基重油 固体蜡 含氧化合物
8.3.1 合成过程及反应
烃类生成反应 水气变换反应 烷烃生成反应
烯烃生成反应
• 中科合成油负责油品合成和油品加工装置两大核心装置的工艺包编制、总体 设计、基础设计和详细设计工作，采用中科合成油技术有限公司自主研发的 高温浆态床费托合成和油品加工技术。
宁煤400万吨/年间接液化 厂
宁东能源化工基地夜景
神华宁煤GSP气化炉出厂照片
神华宁煤煤炭间接液化项目现场图 400万吨煤炭间接液化示范项目夜景
2、产物生成机理
费托合成反应是一个复杂的过程，设想在费托合成反应中形成含有C、 H、O不同中间体的途径，提出了各种各样的反应机理。
一、表面碳化机理 表面碳化机理首先由F.Fischer和 H.Tropsch提出。CO首先在催化剂表面离解形
成金属碳化物M-C，碳化物经还原形成亚甲基(-CH2-)中间体，然后聚合生成烯
和
Tropsch 研 究
CO和H2的反应, 得到直链烃类
1955 年 、1980 年 及 1982 年 先 后建起三座大 型煤基合成油 厂
Shell公司80年代， 成功开发合成两 段法技术SMDS
年产50万吨合成 油工厂
1923年
1936年
鲁尔化学公司建 成第一个间接液 化厂
到1944年德国共 有9套生产装置
nCO+2nH2→CnH2n+ nH2O 2nCO+nH2→CnH2n+ nCO2 3nCO+nH2O→CnH2n+ 2nCO2 nCO2+3nH2→CnH2n+2nH2O
8.3.1 合成过程及反应
F-T合成副反应如下：
➢ 甲烷化反应 ➢ 醇类生成反应
CO+3H2→CH4+ nH2O 2CO+2H2→CH4+CO2 CO2+4H2→CH4+2H2O
CO插入机理
8.3.2 费托合成反应机理
• 碳烯插入机理
碳烯插入机理—表面亚甲基生成过程图 CO在金属表面先解离成表面碳和表面氧，表面氧因催化剂、合成气组成、 反应条件的不同而生成H2O和CO2，而表面碳加氢依次生成碳的各种氢化物。
8.3.2 费托合成反应机理
碳烯插入机理—烷基中间体机理链增长过程图
8.3.2 费托四合、成能反效应对机标理活动的原则
链引发
链引发有六种可能形式
产物脱附
综合机理
有五种可
链增长 能的方式
链终止
8.3.3 合成过程中的影响因素
温度较低，重质油和 石蜡产率高，甲烷和 烯烃产率低
反应器
工艺参数
气固相固定床
反应温度的影响
流化床、气流床 操作压力的影响
对产物特征指标的影响
烃、烷烃产物。
可以解释各种烃类的生成， 无法解释含氧化合物及支链 产物的生成；不能解释由CO 生成表面碳化物的速率明显 低于液态烃
表面碳化机理图
8.3.2 费托合成反应机理
烯醇中间体缩聚机理
Anderson和Storch提出了一个较碳化物机理更能详 细解释费托合成产物分布的表面烯醇中间体缩聚机理。该理 论认为，H2和CO同时在催化剂表面发生化学吸附，反应生 成表面烯醇络合物HCOH，链的引发由两个表面烯醇络合物 HCOH之间脱水形成C-C键，然后氢化羟基碳烯缩合，链增 长通过CO氢化后的羟基碳烯缩合，链终止烷基化的羟基碳 烯开裂生成醛或脱去羟基碳烯生成烯烃，而后再分别加氢生 成醇或烷烃。
8.3.3 合成过程中的影响因素
反应温度不但影响反应速率，而且影响产物分布。升高温度有利
于反应物转化率的增加，气态烃产率增加，液态烃和石蜡产率降低。随反 应温度升高，CO转化率增加，气态烃产率增加，液成烃和石蜡产率降低。
温度 /℃
187 190 201 211 220
反应温度对产品产率与分布的影响（Co/ZrO2/SiO2催化剂）
8.1 F-T合成技术简介 三、什么是能源管理体系（1）
煤间接 液化
相对于煤直接液化而言的，指将煤全部气 化产生合成气(CO+H2)，再以合成气为原 料在一定温度、压力和催化剂下合成液体 燃料或其他化学产品的过程。
煤气化
催化合成
产品分离
改标制准框加架工
8.1.1 F-T合成技术发展
Fischer
20世纪90 煤基合成油中间实验;SMFT工艺的 年代 模拟试验;催化剂进行了长周期运行
20世纪80 年代
固定床两段法合成MFT工艺
1951
锦州煤间接液化装置
8.1.2 我国煤间接液化的发展
神华宁煤发展
• 2013年9月18日，国家发改委正式批复神华宁煤400万吨/年煤炭间接液化示 范项目。是“十二五”期间国家发改委核准的第一个煤炭深加工项目。总投 资估算550亿元人民币，年均销售收入266亿元，年合成油品405.2万吨。
煤的灰分要低于 15%
煤的可磨性要好， 水分要低
12
43
煤的灰融点：固定 床---越高越好;流化
成浆性能要好
床---小于1300℃
第八章 煤的间接液化 8.1 F-T合成技术简介
8.2 间接液化对煤质的要求 8.3 费托合成的基本原理 8.4 费托合成工艺及反应器 8.5 煤间接液化的发展趋势及方向
CO转化 烃 类 选 择 C5+ 产 率 烃分布/%（质量）
率
性/%
/g.cm-3 C1
C2
C3
C4
C5
87.70 96.10 99.63 99.78 99.93
99.46 99.01 98.50 97.50 96.30
138.6 149.7 124.6 97.5 103.3
7.79 1.84 4.29 3.05 83.03 6.80 0.82 2.01 1.61 88.76 11.34 1.19 2.56 2.20 82.71 15.40 1.56 3.13 2.64 77.27 18.92 1.86 3.07 2.53 73.62
影响碳链长度的因素 反应温度、 H2/CO比、空速
压力、铁催化剂碱性
影响支链或异构化的因素 反应温度、 H2/CO比例
气液固浆态床
原料气空速
影响烯烃含量的因素 空速、 CO/H2比例、催化剂碱性
原料气H2/CO比
影响含氧衍生物的因素 反应温度、 H2/CO比例、压力
中间馏分产 率高
H2/CO比上升,总转化率下降; 高的H2/CO比有利于CH4的生成
链的增长则通过亚甲基和表面的碳烯反应开始，而后通过碳烯的插 入完成，而催化剂表面的烷基进行β消除，既可生成烯烃使链终止。
8.3.2 费托合成反应机理
产物中的烷烃则是由烯烃重新吸附后加氢获得，含氧化合物的生成是由CO插入 来完成的。
碳烯插入机理—烯基中间体机理图
碳烯插入机理—含氧化合物生成过程图
8.3.2 费托合成反应机理
柴油
石蜡
38
10
43
15
41
60
36
70
37
54
34
27
C5+小计
117 131 140 145 138 104
nCO+2nH2→CnH2n+1OH+ (n-1)H2O (2n-1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1OH + (n-1)CO2 3nCO+(n+1)H2O→CnH2n+1OH + 2nCO2
8.3.1 合成过程及反应 H2 有利于烷 烃； CO 烯
烃和含氧化
➢ 醛类生成反应
合物的增加
(n+1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1CHO+nH2O
第八章 煤的间接液化
第八章 煤的间接液化 8.1 F-T合成技术简介
8.2 间接液化对煤质的要求 8.3 费托合成的基本原理 8.4 费托合成工艺及反应器 8.5 煤间接液化的发展趋势及方向
第八章 煤的间接液化 8.1 F-T合成技术简介
8.2 间接液化对煤质的要求 8.3 费托合成的基本原理 8.4 费托合成工艺及反应器 8.5 煤间接液化的发展趋势及方向
力增加，（H2+CO）转化率直线增加。而钴催化剂在常压时就有足够的活性，压
力增加，烃类产物产率下降，重质烃类明显增加。
钴基合成时压力的影响
操作压力 /MPa
0 0.15 0.5 1.5 5.0 15.0
C1～C4
38 50 33 33 21 31
C5～200℃
69 73 39 39 47 43
产 品 产 率/g·m-3
8.3.1 合成三过、程能及效反对应标活动的分类（2）
F-T合 成产品
低温费托 合成产品
• 主要产品柴油，75% •石脑油、液化气 •高品质石蜡
高温费托 合成产品
汽油、柴油、溶剂油
高附加值的烯烃、烷烃、 含氧化合物等化学品
8.3.2 费托合成反应机理
费托反应机理可分为几类：一是CO解离吸附的，如碳化机理； 还有是CO非解离吸附的，如含氧体缩聚机理，CO插入机理等。目 前认为，在典型费托合成催化剂上CO均能容易地解离，并在催化反 应初期阶段，该过程是催化活性表面形成的主要条件，是F-T合成中 最基本的步骤。同时，形成的表面碳化物种进一步氢化产生亚甲基 物种，而亚甲基物种的聚合促进了碳链的增长。
粗蜡 /油
3.7 4.1 3.5 3.3 3.0
注：反应条件H2/CO=2.0 P=2.0MPa
8.3.3 合成过程中的影响因素
F-T合成反应是体积缩小的反应，提高反应压力有利F-T合成活性的提高
和高级烃的生成，不同的催化剂和目的产物对系统的压力要求也不一样。通常沉
淀铁和熔铁催化剂在常压下几乎没有活性，需要在中压下反应才能进行，随着压
CO+2H2→(-CH2-)+H2O
CO+H2O →H2+CO2
2 CO+H2→(-CH2-)+CO2
nCO+(2n+1) H2→ CnH2n+2 + n H2O 2nCO+(n+1) H2→ CnH2n+2 + n CO2 (3n+1)CO+(n+1) H2O→ CnH2n+2 + (2n+1) CO2 nCO2+(3n+1) H2→ CnH2n+2 +2n H2O
1955 ～
1986年
Mobil公司20世 纪80年代开发 MTG技术
新西兰建成57万 吨/年工业装置
1996年
8.1.2 我国煤间接液化的发展
2016年 单套规模最大的年产400万吨神华宁煤试车成功 2008年 高温浆态床铁基催化剂工业化生产
2006年 启动神华、山西潞安、内蒙伊泰三个示范厂 2002年 千吨级/年浆态床中试平台
内蒙古伊泰
山西潞安
第八章 煤的间接液化 8.1 F-T合成技术简介
8.2 间接液化对煤质的要求 8.3 费托合成的基本原理 8.4 费托合成工艺及反应器 8.5 煤间接液化的发展趋势及方向
8.2 间接液化对煤质的要求
煤间接液化的原料是CO和H2，故可以用任何廉价的碳资源进行煤气化。 但为了得到合格的原料气，一般采用弱黏结或不黏结性煤进行气化。
8.3.2 费托合成反应机理
1、CO和H2在催化剂表面的活性吸附
C原子上的5σ孤立电子向催化剂金属原子的空轨 道提供电子，形成活化的C-O-键，与活化的氢 反应。 吸附类型有线形M-C=O和桥形为O=C M
M H2活化吸附，金属原子必须有空d轨道。
CO与金属的配位键模式图
8.3.2 费托合成反应机理
8.3.2 费托合成反应机理
• 一氧化碳插入机理
Picher和Schulz受均相有机金属催化剂作用机理的影响，于20世纪70 年代提出了费托合成也可从CO在金属-氢键中插入开始链引发。
解释了直链烃的形成过程，还可解释含氧化 合物的形成过程，但在解释产物中大部分为 直链烃而只有少量支链烃时，只能根据产生 直链烃和支链烃的相对速率来确定，而这些 基元反应的速率到目前为止无法测定。