一水硬铝石热分解动力学研究

第30卷第3期硅酸盐学报Vol.30,No.3　2002年6月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY J u ne,2002
一水硬铝石热分解动力学研究
李浩群,邵天敏,陈大融
(清华大学摩擦学国家重点实验室,北京　100084)
摘　要:分别采用等温过程、非等温过程热重-差热联合法测定一水硬铝石(β-AlOOH)的TGA曲线.利用X射线衍射仪对分解前后试样进行了物相分析.经数据处理,得到了不同时段、不同方法下热分解反应的动力学参数E,A和相应的反应机制.结果表2明,一水硬铝石在400℃时开始缓慢反应,反应峰温在510℃附近.其热分解机制比较复杂,并且在转变分数0.85<α<0.90这一区段呈现一个目前无法解释的机制,这可能是两种反应机制同时控制的结果,或者需要建立新的模型.
关键词:一水硬铝石;热分解;动力学分析;热重分析;差热分析;X射线衍射
中图分类号:TQ170.1 文献标识码:A 文章编号:0454-5648(2002)03-0335-05
KINETIC ANALYSIS OF DIASPORE THERMAL DECOMPOSITION
L I Haoqun,S HA O Tianmin,CHEN Darong
(The State K ey Laboratory of Tribology,Tsinghua University,Beijing　100084)
Abstract:The TG A curves of both isothermal and non-isothermal process of diaspore(β-AlOOH)are obtained by unite of thermo2 gravimetry(TG)and differential thermal analysis(DTA).The phase identification is carried out by X-ray diffraction(XRD)before and after the thermal treatments.The kinetic analysis is established by means of linear regression and twenty common reaction mech2 anism functions are examined.Reaction mechanisms and Arrhenius parameters corresponding to different sections of fraction reacted (α)are presented.It shows that the decomposition of diaspore takes place at temperature of400℃,the peak temperature is about 510℃.The mechanism of this reaction is complicated and within the section of0.85<α<0.90,the reaction mechanism can not be interpreted by any existing kinetic model.It is presumed that two reaction models controlled the reaction simultaneously in this section or a new model should be found.
K ey w ords:diaspore;thermal decomposition;kinetic analysis;thermogravimetry;differential thermal analysis;X-ray diffraction
α-Al2O3是一种性能优良的陶瓷材料,其工业生产主要是通过煅烧氧化铝水合物来制备.氧化铝水合物Al2O3・x H2O在加热过程中经过各种中间相变最终转化为α-Al2O3,其中,一水软铝石(boehmite,α-AlOOH)、拜尔石[bayerite,β-Al(OH)3]、三水铝石[gibbsite,α-Al(OH)3]的转化过程已经得到了广泛深入的研究[1,2],相比之下,
收稿日期:2001-08-17.修改稿收到日期:2001-12-03.
基金项目:国家自然科学基金资助项目(59775033).
作者简介:李浩群(1973～),男,博士研究生.
通信联系人:邵天敏(1963～),男,博士,副教授.人们对一水硬铝石(diaspore,β-AlOOH)的转化过程了解不多.一般认为,由于一水硬铝石和刚玉中的氧原子子晶格都为六方密排列结构,因而一水硬铝石不经任何中间相变直接转变为刚玉.在实际相变过程中,有1/4的氧原子发生迁移、重排形成六方子晶格[3].Carim等人[4]发现在真空条件下,人工合成的一水硬铝石向刚玉的转变过程中形成了过
R eceived d ate:2001-08-17.Approved d ate:2001-12-03. Biography:L I Haoqun(1973—),male,postgraduate for doctor degree. Correspondent:SHAO Tianmin(1963—),male,doctor,associate professor.
E-m ail:lihq@
渡相,并将其命名为α’-Al 2O 3.在中国,绝大部分铝土矿为一水硬铝石型铝土矿[5],其中的一水硬铝石都是和脉石矿共生在一起的,鉴定一水硬铝石及其杂相的结构特征并分析其热分解机理,不仅对控制氧化铝的工业生产过程,而且对直接将一水硬铝石型矿石应用于表面工程领域,如制备氧化铝基复合陶瓷涂层,具有积极的理论指导作用.
1　模型判别理论基础
50年代以来,人们采用各种的热分析方法来
研究固态反应动力学,如热重法(TG )、微分扫描量
热法(DSC )、差热法(D TA )、质谱法(MS )、气相色谱法(GC )和X 射线衍射法(XRD )等.经典的固态反应动力学的基本理论是建立在等温过程和均相反应基础上的.对于均相反应,若假设物质的转变分数为α,则从反应开始到结束的整个期间内,α的数值就在0～1的范围之内作单调的变化,反应物的
相对浓度应为(1-α),则反应速率方程通常遵循以下速率公式:
d αd t
=kf (α)(1)
引入Arrhenius 方程k =A e -E R T
和控温速率β=d T/
d t ,方程变为
d αd t =A β
e -E R T f
(α)(2)
式中:t 为时间;k 为速率常数;T 为绝对温度;A 为频率因子;E 为反应活化能;R 为气体常数;
f (α
)为反应机制函数.在此基础上,通过对实验数据的处理,研究人员提出了多种分解机理,推导出一系列动力学方程式.对式(1)、式(2)进行移项积分或微分处理,总可以找到反应模式(机制函数)与时间或温度之间的线性关系,因此,将实验数据以不同反应模式对时间或温度作图,相应的线性关系最好的反应模式即为反应机制.研究中采用计算机处理,将实验数据与20种常用的反应模式(机制函数)进行拟合,由线性回归判断出与之符合最好的反应机制函数[6],在此基础上求出有关的动力学参数,提高了所求动力学参数的精度和机制函数的准确性.
2　实 验
免检一水硬铝石矿石经粉碎、研磨、酸洗处理、
充分洗涤后于120℃烘干.经-200～+500目筛制
成试样.其分析组成见表1.热分析实验在TG A92型高温综合热分析仪上进行,仪器热重分析灵敏度为0.001mg.差热分析灵敏度为1mV ,工作温度
表1　试样元素组成
T able 1　E lement composition of sample
%
Element
O Al Si Ti Fe w 49.6942.67 1.13 4.93 1.59x
63.92
32.55
0.83
2.12
0.59
区间为室温至2400℃.以光谱纯Al 2O 3粉作为参比物,气氛为空气,试样1:从室温升至400℃,保温1h ,升温速率β=10℃/min ;试样2:从室温升至500℃,保温0.5h ,升温速率β=10℃/min ;试样3:从室温升至1200℃,升温速率β=5℃/min.所得TG A 曲线分别如图1、图2、图3所示.热重数据漂移0.25～0.50mg ,在数据取值中均加以扣除.试样反应前后利用XRD 技术进行物相鉴定,其分析结果见图4.
图1　β
-AlOOH 在400℃下等温过程中分解的TG A 曲线
Fig.1　TG A plot for β-AlOOH under isothermal process
at 400℃
图2　β-AlOOH 在500℃等温过程中分解的TG A 曲线Fig.2　TG A plot for β-AlOOH under isothermal process
at 500℃
・633・ 硅　
酸　盐　学　报 2002年　
　图3　
β-AlOOH 在1200℃非等温过程中分解的TG A 曲线
Fig.3　TG A plot for β-AlOOH under non-isothermal pro 2
cess at 1200
℃
图4　一水硬铝石试样XRD 分析
Fig.4　XRD patterns of the diaspore samples
1———Before heat treatment ;2———Treated at 500℃;
3———Treated at 1200℃
3　实验数据处理
在反应中的某一时刻,转变分数可由下式求得:
α=
w 0-w t
w 0-w ∞
(3)
式中:w 0为试样在反应前的初始质量;w t 为反应
进行到t 时刻试样的质量;w ∞为反应结束后试样的质量,所得出的转变分数与时间的关系曲线见图5.从α数据中判断出反应起始温度(时间),并计算出质量损失率,与理论值相对照,如表2所示
.
图5　不同加热条件下转变分数α随时间变化曲线
Fig.5　Plots of fraction reacted αagainst time under differ 2
ent heating conditions
　表2　一水硬铝石在不同条件下的反应起始温度和质量
损失
T able 2　DTA temperatures and m ass loss of diaspore samples
under different conditions
Conditions of
heat treatment DTA temperature /℃Start temperature Peak temperature
Mass loss/%Experimental value Theoretic value
Sample 1Mass loss is tiny and the re 2action proceed very slowly
Sample 242250411.5Sample 3
First stage Second stage
419915
5121177
12.51.5
15.0
对于等温过程实验数据,由公式(1)移项、积分
可得F (α
)=kt +c (4)式中:c 为积分常数.将实验数据分别代入各F (α
)方程,以计算的F (α)数据对相应的t 数据作图,得出等温过程一水硬铝石的各种反应动力学曲线,如图6所示.对图6进行线性回归,将转变分数α
图6　
β-AlOOH 在等温过程中(500℃)反应的动力学曲线
Fig.6　Reaction kinetic curves of β-AlOOH by isothermal
process at 500℃
・
733・　第30卷第3期 李浩群等:一水硬铝石热分解动力学研究
表3　一水硬铝石等温过程分解(500℃)热分析动力学线性
回归结果
T able 3　Linear regression results of therm al kinetic analysis
by isotherm al process(500℃)α
Code name of mechanism
F (α
)k
Correlation coefficient r
[0.0,0.05]D 5[(1+α)1/3-1]20.013310.9968A 4[-ln (1-α
)]1/40.001350.9943P 4
α
1/40.001330.9940[0.05,0.50]
R 21-(1-α)1/20.000880.9992A 1.5[-ln (1-α
)]1/1.50.002090.9991P 1
α
0.001490.9991[0.50,0.85]
A 1-ln (1-α
)0.002430.9998
D 4(1-2α/3)-(1-α
)2/30.000230.9996D 2
α+(1-α)ln (1-α)0.000850.9992
[0.85,1.0]
A 3[-ln (1-α)]1/30.000480.9998A 2[-ln (1-α
)]1/20.000800.9996
D 4
(1-2α/3)-(1-α
)2/30.000180.9996分为不同的区段,分别找出相关性最好的3个动力
学方程,如表3所示.
对于非等温过程实验数据,由公式(2)移项、两边取对数可得
ln{[f (α)]-1d α/d T }=ln (A /β
)-E
R
(1/T )(5)
将实验数据分别代入各f (α)方程,以计算的
ln{[f (α)]-1d α/d T }数据对相应的1/T 数据作图,
得出非等温过程一水硬铝石的各种反应动力学曲线,如图7所示.对图7进行线性回归,将转变分数分为不同的区段,找出相关性最好的3个动力学方程,如表4所示.对其中相关系数为正的区段,
结合各种f (α)函数,假设反应模型如下:f (α
)=αm
(1-α)n [-ln (1-α)]p (6)将公式(4)代入(3)中,进行线性回归计算,搜寻负相关性最好的m ,n 和p 值,以此作为该区段的机制函数.搜索结果为:m =10.90,n =13.00,p =3.81,r =-0.9828.但该函数暂无明确的物理意义,有待于进一步研究.
表4　一水硬铝石非等温过程分解(1200℃)热分析动力学线性回归结果
T able 4　Linear regression results of therm al kinetic analysis by non-isotherm al process at 1200℃α
Code name of mechanism f (α
)E /(kJ ・mol -1)
A
Correlation coefficient r [0.0,0.05]
D 5 1.5(1+α
)2/3[(1+α)1/3-1]-1626.900.490e +38-0.9971R 22(1-α)1/2286.920.837e +16-0.9907A 1
1-α
287.83
0.196e +17-0.9905
[0.05,0.50]
L 6 1.5(1-α
)4/3[(1-α)-1/3
-1]-1746.27—
-0.9943A 11-α305.400.728e +18-0.9786R 2
2(1-α
)1/2257.08
0.197e +15-0.9611[0.50,0.85]
L 6 1.5(1-α
)4/3[(1-α)-1/3
-1]-1469.500.948e +29-0.9911D 3 1.5(1-α
)2/3[(1-α)1/3]-1208.170.230e +11-0.9362A 1
1-α
115.34
0.137e +06
-0.8787
[0.85,0.90]All of the correlation coefficients are plus ,so none of the reaction models is suitable.
[0.90,1.0]
L 6 1.5(1-α
)4/3[(1-α)-1/3
-1]-1172.430.431e +08-0.9756A 11-α79.2230.346e +02-0.9741C 1.5
2(1-α
)2/3139.28
0.310e +06
-0.9741
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酸　盐　学　报 2002年　
图7　β-AlOOH在1200℃非等温过程中反应的动力学曲线
Fig.7　Reaction kinetic curves ofβ-AlOOH by non-
isothermal process at1200℃
4　结果与讨论
从表2中可以看出,试样的分解反应起始温度在420℃左右,峰顶温度在510℃左右,在热重曲线上相应地出现较大的质量损失台阶,从质量损失分数可以计算出试样中一水硬铝石的含量约为83%.反应温度范围低于文献[7]中的一水硬(软)铝石的脱水吸热峰温(530～572℃),这可能是由于矿石中所含赤铁矿在过渡相晶格中提供异类晶核点[8]所致,也可能起因于矿物本身的特殊性质,如分散程度及结构完整程度.单纯依据峰温值,很难把一水铝石的两种晶型区分开来,尤其是软水型峰温明显受粒子大小和结晶好坏的影响,需要辅以其它分析手段进行鉴别,从图4曲线1的XRD分析结果中可以看出,试样的主相为一水硬铝石,杂相主要为金红石,锐钛矿等杂质,未标识峰可能对应于表1中元素Si,Fe的矿物杂质.500℃反应后试样的主相变为α-Al2O3,但杂质相没有发生变化(图4曲线2).相比之下,1200℃反应后α-Al2O3的峰比较锐,并且金红石、锐钛矿、Si和Fe等杂质已经发生了变化(图4曲线3).
表3、表4分别为500℃等温过程和1200℃非等温过程试样热分析的动力学线性回归结果.由于机理模型的数学表达式之间存在的差异不是很大,因此在区分两个甚至更多个曲线拟合情况时,要在其中进行取舍有一定困难.表中所列为线性相关最好的前3个机制函数.综合两表,并结合实际反应过程,可以认为,在等温过程下,一水硬铝石分解反应初期由扩散过程控制,反应中期由相界面反应或形核长大控制,反应后期由形核长大控制;在非等温过程下,反应初期也由扩散过程控制,其它阶段由扩散过程或形核长大控制,而区段0.85<α< 0.90为过渡控制区.
图1、图2、图3分别为试样在400℃等温过程,500℃等温过程,1200℃非等温过程中的TG A曲线.其中,图2、图3是非常典型的TG A曲线,差热峰和质量损失都非常明显,表明分解反应已经发生.在500℃等温过程中,分解反应后期出现了一个吸热峰,并且TG曲线没有相应的质量损失台阶,而在非等温过程中的这一区段,该吸热峰消失,且对应的线性相关系数为正(见表4),而公式(5)的线性相关为负相关,也就是说,反应机理没有合适的机制函数来解释.这可能是由于在这一区间段,反应由一种不均一的机理控制(两种机理共同控制).另外,从图3中可以看出,在930～1120℃之间,出现了一系列峰,对应TG曲线上出现质量损失台阶,质量损失约为1.5%左右.从上面的XRD分析可知,在这一区段,杂质相发生了相变或反应.其中980℃左右的峰可能对应于高岭石,高岭石在此温度下热分解形成莫来石或尖晶石,在更高温度下形成莫来石[9].从图1可以看出,试样虽然基本没有发生变化,但在开始时有少量的质量损失,与图2、图3中的反应起始温度接近.这说明反应此时可能已经发生,但由于反应初期由扩散过程控制,当保持温度不变,则扩散过程非常缓慢,反应速率很小.
图6、图7分别为500℃等温过程和1200℃非等温过程下试样的各种反应动力学曲线.在图6中,除自催化过程和化学反应过程外,其它控制过程曲线比较接近,并且线性关系较好.在图7中,在不同的区段,各控制过程斜率(活化能)变化较大,线性关系相差较大,并且存在一个阶段,所有的曲线斜率为正,这与表4的结果相一致.
5　结 论
(1)采用计算机处理,将实验数据与各种选定的反应模式(机制函数)进行拟合,由线性回归判断出与之符合最好的反应机制函数,在此基础上求出有关的动力学参数,提高了所求动力学参数的精度和机制函数的准确性.
(2)采用的一水硬铝石型铝土矿,品位高,一水硬铝石含量约为83.3%,分解反应起始温度为
(continued on p.346)
・
9
3
3
・
　第30卷第3期 李浩群等:一水硬铝石热分解动力学研究
3　结 论
(1)B 2O 3-TiO 2-Mg -C 体系可利用SHS 技
术合成出TiB 2-TiC 陶瓷复合粉.
(2)热力学分析其化学反应机理为:Mg 先还原B 2O 3和TiO 2,新生的Ti 与B 和C 反应生成TiB 2
和TiC ;TiO 2的还原经历了TiO 2Ti 3O 5TiO
Ti 2
O Ti 的逐步还原过程.
(3)B 2O 3-TiO 2-Mg -C 体系SHS 反应过程
的产物结构形成机理分析表明:当燃烧区的能量传到预反应区时,B 2O 3首先熔化并均匀地包裹在Mg ,TiO 2和C 周围,Mg 熔化后加速了与B 2O 3和TiO 2反应,放出大量的热,随着预反应区温度的升高,B 2O 3与Mg 作用还原出B ,TiO 2与Mg 作用还原出Ti ,Ti 与B 或C 反应而形成TiB 2或TiC 晶核,最后TiB 2与TiC 及MgO 在持续高温下长大.
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※※※※※※※※※※※※※※※
(continued from p.339)420℃左右,峰顶温度为510℃左右.在等温过程
和非等温过程中的反应机制不完全相同,在转变分
数0.85<α<0.90区段,反应由两个机制共同控制.
(3)对我国铝土矿主要矿型一水硬铝石,鉴定矿石中氧化铝及其杂相的结构特征并分析其热行为,对此矿石的开发应用,具有积极的理论指导作用.
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