钠离子电池层状过渡金属氧化物中阴离子氧的氧化还原反应活性调控
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(scanning transmission electron microscope， STEM)
实际观测到了充电过程中 O—O 键的缩短，证明了
金属层，钠离子占据层间位置，依据其所处的配位
氧的价态变化可为材料贡献比容量。同时，研究人
环境命名相应的字母。如果钠离子的配位环境为三
员通过各种实验和计算手段分析氧的反应和转化机
[19]
为了更好的利用这一现象，研究者通过各种实
验表征和理论研究来探讨材料中阴离子氧化还原反
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1418
储 能 科 学 与 技 术
应的结构基础与反应机制[14, 16, 31]。虽然对其机制仍
有争议，目前 Ceder 等[32] 提出的构型理论得到了许
全球政府都在大力研究和开发安全无污染的新能
电池作为电化学储能装置因其能量密度及转化效率
源。新能源如风能、太阳能、地热能等受到地域和
高而备受科研工作者关注[1-6]。然而众多领域大规模
时间的限制，直接使用具有很大的困难，因此，储
应用锂离子电池将导致锂元素的消耗和锂价格的上
收稿日期：2020-05-08；修改稿日期：2020-05-28。
含有 A-O-A 构型的两个 O-2p 轨道由于和碱金属的 s
轨道之间的能量相差太大，未发生杂化而处于非键
轨道状态。其与过渡金属的 t2g 轨道相互作用，形成
类似于 π 键的成键轨道 b1 和反键轨道 b1*。但这种相
图 2 层状材料中的不同构型：(a) Li-O-M 构型；(b) Li-O[32]
的价态变化[20-22]。在此之后，各种先进的测试手段
料进行深入分析。最后，我们评估了该类材料的潜
如 X 射 线 光 电 子 能 谱 分 析 (X-ray photoelectron
能并展望了其未来的发展趋势和前景。
spectroscopy，XPS)、X 射线吸收近边结构分析(Xray absorption near edge structure， XANES)、 共 振
emerged as a new path to optimize the electrochemical performance of cathodes. Therefore, it is
important to investigate the special structure and evolution mechanism in anionic redox reaction. In this
基金项目：国家自然科学基金（21875097），深圳市基础研究学科布局项
目（JCYJ20170412153139454）。
第一作者：郑薇（1996—），女，硕士研究生，主要研究方向为锂/钠层状
过渡金属氧化物，E-mail：zhengorwei@；联系人：卢周广，教
授，主要研究方向为纳米结构电极材料的设计、合成及其电化学反应中
用。科研工作者开始关注和锂离子电池原理相似的
钠离子电池，两者都被称为可循环的“摇椅式电
池”[7-9]。由于钠元素的丰度远高于锂元素，且作为
同族元素，两者化学性质有诸多相似之处。因此，
钠离子电池的研究受到了越来越多科研工作者的
重视。
钠离子电池能量密度是决定其能否实际应用的
关键因素之一，其中钠离子电池正极材料低的比容
for sodium-ion batteries
ZHENG Wei, LIU Qiong, LU Zhouguang
(Department of Materials Science and Engineering, Southern University of Science and Technology, Shenzhen 518055,
Guangdong, China)
Abstract: Sodium-ion batteries (SIBs) are attractive for large-scale energy storage due to the
abundance and low cost of sodium resources. However, cathode materials with single transition metal
1 层状过渡金属氧化物的结构
非 弹 性 X 射 线 散 射 (resonant inelastic X-ray
层状过渡金属氧化物是较早研究的嵌入型化合
物，可用 NaxMO2 来表示，其中 M 表示过渡金属 ，
如 Mn、Ni、Fe、Co、Ti、V、Cr 等。如图 1 所示，
NaxMO2 主要由钠层和过渡金属层交替排列，堆垛
第9卷 第5期
2020 年 9 月
储 能 科 学 与 技 术
Energy Storage Science and Technology
Vol.9 No.5
Sep. 2020
钠离子电池技术专刊
redox have limited capacity, hindering their further application. Recently, layered transition metal
oxides have shown high specific capacity owning to the redox of transition metals and oxygen and have
受限于可变价的过渡金属含量[10-12]。但近些年的研
图 1 钠离子电池层状过渡金属氧化物的主要结构[7]
Fig.1 The main structure of layered transition metal
oxides for sodium-ion batteries[7]
也可以参与电化学反应过程。因此，基于过渡金属
Key words: sodium-ion batteries; cathode materials; layered transition metal oxides; anionic redox
reaction; modulating lattice oxygen redox
由于传统化石能源的过度消耗以及日益枯竭， 能技术显得尤为关键。以锂离子电池为代表的二次
子电池；正极材料；层状过渡金属氧化物；阴离子氧化还原反应；晶格氧活性调控
doi：10.19799/ki.2095-4239.2020.0169
中图分类号：TM 912
文章编号：2095-4239 （2020） 05-1416-12
文献标志码：A
Modulating anionic redox reaction in layered transition metal oxides
量限制了电池能量密度的提高。因此，探究高比容
量的正极材料对早日实现钠离子电池大规模产业化
具有重要意义。近年来，科研工作者发现部分过渡
金属层状氧化物具有“额外”的高比容量，为正极
材料的后续发展指明了一条可行路径。在传统的层
状过渡金属氧化物中，过渡金属被认为是电化学反
应过程中唯一的氧化还原中心，正极材料的比容量
钠离子电池层状过渡金属氧化物中阴离子科技大学材料科学与工程系，广东 深圳 518055）
摘 要：由于资源丰富、价格低廉等特点，钠离子电池逐渐成为储能领域的研究热点。然而，钠离子电池正极材
料较低的比容量是限制钠离子电池发展的关键因素之一。近年的相关研究发现，基于过渡金属阳离子与晶格氧
间体调控研究；E-mail：luzg@。
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第5期
郑
薇等：钠离子电池层状过渡金属氧化物中阴离子氧的氧化还原反应活性调控
1417
涨，这极大的限制了锂离子电池今后的发展和应
阴离子双重氧化还原反应的层状过渡金属氧化物具有高的比容量，是下一代高比能量钠离子电池的首选正极材
料。因此，深入了解阴离子氧的氧化还原反应的结构基础及演化机制，对探索高容量电池正极材料有重要意义。
本文讨论了钠离子电池层状过渡金属氧化物中阴离子氧的氧化还原反应活化原理、以及结构调控对激发晶格氧
活性的影响，并展望了其未来的发展趋势和前景，以期为今后该类型正极材料的研究提供参考。关键词：钠离
例，碱金属占据碱金属层和过渡金属层的 1/3。在
该化合物中，一个氧和过渡金属层中的两个过渡金
属、一个碱金属，以及碱金属层中的三个碱金属相
连，因此该材料中有两种不同构型，A-O-M 构型和
A-O-A 构型。
图3
2020 年第 9 卷
(a) AMO2 材料中的能带结构图；(b) A2MO3 中的能带
结构图[33]
多研究者的认同。如图 2 所示，对于传统的过渡金
属氧化物 AMO2(A 为 Li/Na，M 为过渡金属)，一个
氧原子同过渡金属层中的三个过渡金属原子以及碱
金属层中的三个碱金属原子相连。将此种氧存在的
环境称为 A-O-M 构型。当材料中的碱金属计量比大
于 1 时，碱金属除了排满碱金属层外，还可占据部
分过渡金属层。以 A2MO3[也可以写成 A(A1/3M2/3)O2]为
中 S 存在 S2-/(S2)2- 的可逆转变，可为正极材料提供
物中的阴离子氧化还原现象。首先简要介绍了层状
容量。1999 年，Tarascon 等通过同步辐射以及一些
氧化物的结构、阴离子氧化还原反应的发展历程及
磁性测试发现，高充电电压下的 LixCoO2 中具有氧
机理，重点对典型的具有阴离子氧化还原现象的材
Fig.3 Band structure for (a) AMO2; (b) A2MO3[33]
氧化还原的中心，发生电子得失，贡献容量。
在具有阴离子氧化还原反应的过渡金属氧化物
(如 A2MO3)中，情况发生了变化。如图 3(b)，四个
O-2p 轨道同过渡金属杂化，情况和原来相同，形成
σ 键，对应于成键轨道 a1 和 b2、反键轨道 a1* 和 b2*。
而成。过渡金属和氧配位形成 MO6 八面体构成过渡
scattering，RIXS)、电子能量损失谱(electron energy
loss spectroscopy，EELS)、拉曼等被用来研究氧在
电化学反应过程中的氧化还原行为及转化机
制[12, 23-27]。2015 年，Tarascon 等[28]通过扫描透射电镜
Li 构型
互作用及其微弱，因此 O-2p 轨道依旧可以认为是
Fig.2 Different configurations of layered oxides: (a) Li-O非键态。对于高价态的过渡金属(Mn4+、Co4+、Ru5+、
M; (b) Li-O-Li[32]
Ni4+ 、Ir5+ )，过渡金属的 t2g 轨道比 O-2p 的能量低 ，
在传统的过渡金属氧化物 AMO2 中(即只含 A- 因此，b1*轨道主要由氧主导。当费米能级位于 b1*轨
2 阴离子氧化还原反应的发展历程和
机理
和阴离子氧的协同氧化还原反应为提高层状正极材
早在 1990 年，研究者在锂离子电池硫化物正
究表明，在一些层状过渡金属氧化物中，阴离子氧
料的比容量提供了可能[13-18]。
极材料(如 TiS3、FeS2)中发现，在电化学反应过程
本文从晶体结构方面讨论了层状过渡金属氧化
study, the formation mechanism and structural regulation in anionic redox reaction are presented. This
review is expected to offer a reference for designing high-performance cathode materials in SIBs.
棱 柱 (prismatic)， 则 以 P 命 名 ， 如 果 为 八 面 体
制，并通过对结构的调控设计更多具有阴离子氧化
(octahedral)，则以 O 命名，又依据单个晶胞内过渡
还原反应的新材料[29-30]。
金属的层数加以相应的数字。常见的层状过渡金属
氧化物主要包括 P2、P3、O2、O3 四种结构 。
实际观测到了充电过程中 O—O 键的缩短，证明了
金属层，钠离子占据层间位置，依据其所处的配位
氧的价态变化可为材料贡献比容量。同时，研究人
环境命名相应的字母。如果钠离子的配位环境为三
员通过各种实验和计算手段分析氧的反应和转化机
[19]
为了更好的利用这一现象，研究者通过各种实
验表征和理论研究来探讨材料中阴离子氧化还原反
Copyright©博看网 . All Rights Reserved.
1418
储 能 科 学 与 技 术
应的结构基础与反应机制[14, 16, 31]。虽然对其机制仍
有争议，目前 Ceder 等[32] 提出的构型理论得到了许
全球政府都在大力研究和开发安全无污染的新能
电池作为电化学储能装置因其能量密度及转化效率
源。新能源如风能、太阳能、地热能等受到地域和
高而备受科研工作者关注[1-6]。然而众多领域大规模
时间的限制，直接使用具有很大的困难，因此，储
应用锂离子电池将导致锂元素的消耗和锂价格的上
收稿日期：2020-05-08；修改稿日期：2020-05-28。
含有 A-O-A 构型的两个 O-2p 轨道由于和碱金属的 s
轨道之间的能量相差太大，未发生杂化而处于非键
轨道状态。其与过渡金属的 t2g 轨道相互作用，形成
类似于 π 键的成键轨道 b1 和反键轨道 b1*。但这种相
图 2 层状材料中的不同构型：(a) Li-O-M 构型；(b) Li-O[32]
的价态变化[20-22]。在此之后，各种先进的测试手段
料进行深入分析。最后，我们评估了该类材料的潜
如 X 射 线 光 电 子 能 谱 分 析 (X-ray photoelectron
能并展望了其未来的发展趋势和前景。
spectroscopy，XPS)、X 射线吸收近边结构分析(Xray absorption near edge structure， XANES)、 共 振
emerged as a new path to optimize the electrochemical performance of cathodes. Therefore, it is
important to investigate the special structure and evolution mechanism in anionic redox reaction. In this
基金项目：国家自然科学基金（21875097），深圳市基础研究学科布局项
目（JCYJ20170412153139454）。
第一作者：郑薇（1996—），女，硕士研究生，主要研究方向为锂/钠层状
过渡金属氧化物，E-mail：zhengorwei@；联系人：卢周广，教
授，主要研究方向为纳米结构电极材料的设计、合成及其电化学反应中
用。科研工作者开始关注和锂离子电池原理相似的
钠离子电池，两者都被称为可循环的“摇椅式电
池”[7-9]。由于钠元素的丰度远高于锂元素，且作为
同族元素，两者化学性质有诸多相似之处。因此，
钠离子电池的研究受到了越来越多科研工作者的
重视。
钠离子电池能量密度是决定其能否实际应用的
关键因素之一，其中钠离子电池正极材料低的比容
for sodium-ion batteries
ZHENG Wei, LIU Qiong, LU Zhouguang
(Department of Materials Science and Engineering, Southern University of Science and Technology, Shenzhen 518055,
Guangdong, China)
Abstract: Sodium-ion batteries (SIBs) are attractive for large-scale energy storage due to the
abundance and low cost of sodium resources. However, cathode materials with single transition metal
1 层状过渡金属氧化物的结构
非 弹 性 X 射 线 散 射 (resonant inelastic X-ray
层状过渡金属氧化物是较早研究的嵌入型化合
物，可用 NaxMO2 来表示，其中 M 表示过渡金属 ，
如 Mn、Ni、Fe、Co、Ti、V、Cr 等。如图 1 所示，
NaxMO2 主要由钠层和过渡金属层交替排列，堆垛
第9卷 第5期
2020 年 9 月
储 能 科 学 与 技 术
Energy Storage Science and Technology
Vol.9 No.5
Sep. 2020
钠离子电池技术专刊
redox have limited capacity, hindering their further application. Recently, layered transition metal
oxides have shown high specific capacity owning to the redox of transition metals and oxygen and have
受限于可变价的过渡金属含量[10-12]。但近些年的研
图 1 钠离子电池层状过渡金属氧化物的主要结构[7]
Fig.1 The main structure of layered transition metal
oxides for sodium-ion batteries[7]
也可以参与电化学反应过程。因此，基于过渡金属
Key words: sodium-ion batteries; cathode materials; layered transition metal oxides; anionic redox
reaction; modulating lattice oxygen redox
由于传统化石能源的过度消耗以及日益枯竭， 能技术显得尤为关键。以锂离子电池为代表的二次
子电池；正极材料；层状过渡金属氧化物；阴离子氧化还原反应；晶格氧活性调控
doi：10.19799/ki.2095-4239.2020.0169
中图分类号：TM 912
文章编号：2095-4239 （2020） 05-1416-12
文献标志码：A
Modulating anionic redox reaction in layered transition metal oxides
量限制了电池能量密度的提高。因此，探究高比容
量的正极材料对早日实现钠离子电池大规模产业化
具有重要意义。近年来，科研工作者发现部分过渡
金属层状氧化物具有“额外”的高比容量，为正极
材料的后续发展指明了一条可行路径。在传统的层
状过渡金属氧化物中，过渡金属被认为是电化学反
应过程中唯一的氧化还原中心，正极材料的比容量
钠离子电池层状过渡金属氧化物中阴离子科技大学材料科学与工程系，广东 深圳 518055）
摘 要：由于资源丰富、价格低廉等特点，钠离子电池逐渐成为储能领域的研究热点。然而，钠离子电池正极材
料较低的比容量是限制钠离子电池发展的关键因素之一。近年的相关研究发现，基于过渡金属阳离子与晶格氧
间体调控研究；E-mail：luzg@。
Copyright©博看网 . All Rights Reserved.
第5期
郑
薇等：钠离子电池层状过渡金属氧化物中阴离子氧的氧化还原反应活性调控
1417
涨，这极大的限制了锂离子电池今后的发展和应
阴离子双重氧化还原反应的层状过渡金属氧化物具有高的比容量，是下一代高比能量钠离子电池的首选正极材
料。因此，深入了解阴离子氧的氧化还原反应的结构基础及演化机制，对探索高容量电池正极材料有重要意义。
本文讨论了钠离子电池层状过渡金属氧化物中阴离子氧的氧化还原反应活化原理、以及结构调控对激发晶格氧
活性的影响，并展望了其未来的发展趋势和前景，以期为今后该类型正极材料的研究提供参考。关键词：钠离
例，碱金属占据碱金属层和过渡金属层的 1/3。在
该化合物中，一个氧和过渡金属层中的两个过渡金
属、一个碱金属，以及碱金属层中的三个碱金属相
连，因此该材料中有两种不同构型，A-O-M 构型和
A-O-A 构型。
图3
2020 年第 9 卷
(a) AMO2 材料中的能带结构图；(b) A2MO3 中的能带
结构图[33]
多研究者的认同。如图 2 所示，对于传统的过渡金
属氧化物 AMO2(A 为 Li/Na，M 为过渡金属)，一个
氧原子同过渡金属层中的三个过渡金属原子以及碱
金属层中的三个碱金属原子相连。将此种氧存在的
环境称为 A-O-M 构型。当材料中的碱金属计量比大
于 1 时，碱金属除了排满碱金属层外，还可占据部
分过渡金属层。以 A2MO3[也可以写成 A(A1/3M2/3)O2]为
中 S 存在 S2-/(S2)2- 的可逆转变，可为正极材料提供
物中的阴离子氧化还原现象。首先简要介绍了层状
容量。1999 年，Tarascon 等通过同步辐射以及一些
氧化物的结构、阴离子氧化还原反应的发展历程及
磁性测试发现，高充电电压下的 LixCoO2 中具有氧
机理，重点对典型的具有阴离子氧化还原现象的材
Fig.3 Band structure for (a) AMO2; (b) A2MO3[33]
氧化还原的中心，发生电子得失，贡献容量。
在具有阴离子氧化还原反应的过渡金属氧化物
(如 A2MO3)中，情况发生了变化。如图 3(b)，四个
O-2p 轨道同过渡金属杂化，情况和原来相同，形成
σ 键，对应于成键轨道 a1 和 b2、反键轨道 a1* 和 b2*。
而成。过渡金属和氧配位形成 MO6 八面体构成过渡
scattering，RIXS)、电子能量损失谱(electron energy
loss spectroscopy，EELS)、拉曼等被用来研究氧在
电化学反应过程中的氧化还原行为及转化机
制[12, 23-27]。2015 年，Tarascon 等[28]通过扫描透射电镜
Li 构型
互作用及其微弱，因此 O-2p 轨道依旧可以认为是
Fig.2 Different configurations of layered oxides: (a) Li-O非键态。对于高价态的过渡金属(Mn4+、Co4+、Ru5+、
M; (b) Li-O-Li[32]
Ni4+ 、Ir5+ )，过渡金属的 t2g 轨道比 O-2p 的能量低 ，
在传统的过渡金属氧化物 AMO2 中(即只含 A- 因此，b1*轨道主要由氧主导。当费米能级位于 b1*轨
2 阴离子氧化还原反应的发展历程和
机理
和阴离子氧的协同氧化还原反应为提高层状正极材
早在 1990 年，研究者在锂离子电池硫化物正
究表明，在一些层状过渡金属氧化物中，阴离子氧
料的比容量提供了可能[13-18]。
极材料(如 TiS3、FeS2)中发现，在电化学反应过程
本文从晶体结构方面讨论了层状过渡金属氧化
study, the formation mechanism and structural regulation in anionic redox reaction are presented. This
review is expected to offer a reference for designing high-performance cathode materials in SIBs.
棱 柱 (prismatic)， 则 以 P 命 名 ， 如 果 为 八 面 体
制，并通过对结构的调控设计更多具有阴离子氧化
(octahedral)，则以 O 命名，又依据单个晶胞内过渡
还原反应的新材料[29-30]。
金属的层数加以相应的数字。常见的层状过渡金属
氧化物主要包括 P2、P3、O2、O3 四种结构 。