ACR抗冲改性剂对PVC的增韧机理和性能的影响
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ACR对PVC的增韧抗中改性机理
1、ACR增韧PVC的相态结构
室温下硬质PVC的缺口冲击强度为2～3LJ／m2，属于半脆性聚合物。采用ACR抗冲改性剂增韧PVC，壳层PMMA聚合物主要起保护橡胶相内核和提高ACR与PVC相容性的作用，真正起增韧作用的是交联PBA橡胶相。典型的ACR增韧PVC的相态结构如图1所示。图中白色的是橡胶粒子，分散在PVC连续相中，呈现典型的橡胶增韧塑料体系的“海—岛”型相态结构。
同冲击强度时，KM355是收缩率最小的品种，而KM344改性PVC的塑化时间最短，HIA80改性PVC的透明性最好。
图5不同牌号ACR对PVC收缩、塑化和透明性的影响比较
结 语
ACR抗冲改性剂具有核—壳结构，它对PVC的增韧改性以橡胶穴化机理为主，ACR橡胶相交联密度、粒径和核／壳聚合物重量比对改性效果有很大影响；ACR抗冲改性剂是一综合性能优良的PVC抗冲改性剂，具有增韧效果明显，能促进PVC塑化、耐候性好等优点。
参考文献
[1]Wu，S．．Polymer IntematiOn，1992，29：229
[2]Dompas D．md Groeninckx G·，Polymer，1994，35(22)：4743
[3]Dompas D·，Groeninckx C．eC s1，Polymer，1994，35(22)：4750
dompas等23提出了橡胶内部穴化准则认为橡胶内部穴化可以看作穴化产生的应力能与穴化产生新表面能的平衡由此得到的模型表明存在能够穴化的最小橡胶粒子粒径通过拉伸试验发现橡胶内部穴化的开始仅决定于橡胶粒子的大小穴化阻力随橡胶粒径减小小的橡胶粒子不能穴化
ACR抗冲改性剂对PVC的增韧机理和性能的影响
包永忠翁志学黄志明
[7]余新文，朱明，许戌令。化学建材，1999，(4)：40
[8]温绍国，(ACa—S—VC合成技术原理与性能)，浙江大学博士学位论文，1999
不同ACR抗冲改剂对PVC力学性能的影响如表2所示。
表2 ACR抗冲改性剂对PVC力学性能的影响
抗冲
改性剂
缺口冲击强度
拉伸
性能
名称
用量
23℃
拉伸强度
断裂伸长率
KJm2
Mpa
%
0
4.5
52.8
50
3
7.9
49.5
58
FM-21
6
14.3
49.0
70
10
19.9
43.3
82
KM355
7
14.5
-
-
8
14.8
1.62
18.2
6.2
44.6
141
22.9
198
195
1.71
20.5
配方：TK-100100，PA-305，FM-21变量，CaCO38，XP-R3016，TiO20.6；
测试条件：恒温法170℃×30rpm；升温法80℃→10℃/min×10min(180℃)→8min
由表可见，在PVC混合料中加人FM-21型ACR抗冲改性剂后，塑化时间缩短、塑化温度下降、转矩增加、功耗下降、塑化因子值增大，表现出类似ACR加工助剂的作用。余新文等通过对采用KM355 ACR抗冲改性剂的PVC型材复合料的加工塑化研究，也得到了类似结果。ACR抗冲改性剂对PVC塑化的有利影响是由于ACR壳层组分与PVC树脂有良好的相容性且早于PVC树脂的熔化，使PVC树脂颗粒间强，并使温度场和剪切力场对PVC树脂的作用得到加强，因而表现出促进PVC塑化的效果。
徐世忠[6]采用Haake转矩流变仪，分别在恒温和程序升温(可以更加真实模拟挤出加工过程)条件下，测定了FM-21型ACR抗冲改性剂(日本钟渊化学公司产品)对PVC加工塑化性能的影响，结果如表1所示。
FT-21用量phr
0
3
6
10
(恒温法）
塑化时间sec
最大转矩Nm
到达最大转矩时物料温度℃
平衡转矩Nm
(升温法）
塑化时间min
最大转矩Nm
到达最大转矩时物料温度℃
平衡转矩Nm
到达平衡转矩时物料温度℃
到达最大转矩时功耗NM
熔融比值
塑化因子g.m/sec
6.7
41.1
150
21.2
198
235
1.37
14.0
6.9
40.3
150
21.4
198
220
1.54
15.0
6.6
44.5
146
22.9
199
206
对PVC其它性能的影响
用ACR抗冲改性的PVC表现在优于CPE改性的耐候性能，图4为相同模拟大气老化条件下，6份KM355型ACR和8份CPE改性的PVC的冲击强度随老化时间的变化，可见，采用ACR，老化5000hr后，仍保持80％以上的冲击强度，而采用CPE时，老化150 0hr后，冲击强度有大幅下降。
概 述
ACR抗冲改性剂一般是指以交联的低玻璃化温度(Tg)丙烯酸酯类单体聚合物(如聚丙烯酸丁酯，PBA)为内核，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等Ts较高的聚合物为壳层，具有两层或多层核—壳结构的复合聚合物。它不仅可以有效提高聚氯乙烯(PVC)的抗冲强度，也可用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、尼龙和聚碳酸酯(PC)等脆性或低韧性聚合物的增韧改性。ACR用于PVC增韧改性时，可以在较低用量(一般为6-8phr)下就可达到较好的增韧效果，同时具有提高PVC加工性能的作用，增韧效果随加工温度变化小，PVC制品的拉伸强度、硬度、耐候性等优于CPE等抗冲改性剂改性PVC。鉴于以上原因，ACR抗冲改性剂在国外，尤其是欧洲和北美国家得到广泛应用，PVC型材所用抗冲改性剂几乎全是ACR树脂。国内由于价格、来源等因素，PVC型材生产配方中的抗冲改性剂多为CPE树脂，仅有少数厂家开始使用ACR抗冲改性剂。
图1 ACR增韧PVC的相态结构
2、增韧机理
有关橡胶对塑料的增韧机理主要有银纹、银纹—剪切带、空化理论等。脆性塑料如PS、PMMA等用ACR增韧时，增韧作用主要来自海岛型弹性体微粒作为应力集中物与基体间引发大量银纹，从而吸收大量冲击能，同时，大量银纹间应力场相互干扰，降低了银纹端应力，阻碍了银纹的进一步发展。对于ACR增韧的半脆性(脆—韧过渡态)的PVC塑料，大量力学性能的研究表明了橡胶粒子空穴的产生，并认为是主要的增韧机理。WU等，11提出了“渗滤概念”，并逐步完善了“橡胶穴化”增韧理论，该理论认为基体中相邻橡胶粒间距(1PD)是影响材料韧性的·重要因素，它与橡胶粒子粒径(d。)和橡胶相体积分数(φf)的关系是：
图1ACR橡胶相交联点分子量与PVC抗冲强度的关系
PBA粒径（纳米）
图2ACR橡胶相平均粒径量与PVC抗冲强度的关系
对于PBA平均粒径为116nm的ACR，得到ACR中PBA含量与PVC抗冲强度的关系如图3所示。可见，当PBA含量为60％左右时，PVC的抗冲强度最大。
图3ACR中PBA含量与PVC抗冲强度的关系
到过平衡转矩时物料温度℃
到达最大转矩时功耗Nm
熔融比值
塑化因子g.m/sec
74
40.3
173
29.6
189
46.5
1.26
68.6
68
40.8
174
30.7
189
42.8
1.20
70.2
59
42.0
170
31.3
189
38.0
1.10
79.2
53
44.8
165
32.0
189
33.5
1.03
87.1
老化时间(h)
图4ACR和CPE抗冲改性PVC冲击强度随老化时间的变化比较
使用ACR抗冲改性剂，挤出制品的收缩率一般小于CPE改性PVC，表面光洁度则优于CPE改性PVC，维卡软化温度和焊接强度也略大于CPE改性PVC。
图5为Rohm&Hass公司用于PVC的不同牌号ACR抗冲改性剂的性能比较。可见，在达到相
-
-
3
4.8
49.2
30
自制ACR
5.6
7.2
48.9
63
8
14.0
48.6
114
10
14.4
43.7
ACR-g-VC
6.3
15.0
47.6
56
共聚物
7.2
16.8
47.5
78
9.8
17.6
45.4
125
由表可见，PVC的抗冲强度随ACR用量增加而增大，在ACR用量为6～8phr时，即可达到较高的抗冲强度。采用自制ACR，在相同用量下，抗冲强度略逊于国外产品；另外，采用自制ACR／ACR共混物，这是由于采用接枝共聚可以形成一定量的ACR-g-VC共聚物，可进一步改善ACR和PVC的亲和作用。由表可见，随ACR用量增加，PVC材料的拉伸强度略有下降，断裂伸长率增加。
美国Rohm&．Hass公司从二十世纪五十年代起就进行ACR抗冲改性剂的研制，是目前全球最大的ACR抗冲改性剂供应商，其中ParaloidTM KM-300系列(KM334：、KM355、KM365)是适用于PVC的ACR抗冲改性剂品种。此外，该公司还推出了适用于透明PVC制品的HIA80型ACR抗冲改性剂。国内ACR抗冲改性剂的研制和应用始于二十世纪八十年代初，由北京化工研究院、山西化工研究所、河北工业大学、齐鲁化工研究院、浙江大学等单位先后进行了合成和应用方面的研究，并有山西化工研究所、苏州安利化工厂、淄博塑料助剂厂、山东金泓化工集团等进行工业化生产。
从ACR的增韧(抗冲改性)机理可知，在PVC中引人ACR，使之产生积极橡胶穴化作用，是ACR提高材料韧性的实质所在，因此，影响橡胶穴化作用的因素，如橡胶相的玻璃化温度、橡胶相交联程度、橡胶粒子粒径和含量都有很大影响。ACR壳层影响橡胶相的分散和与PVC界面的粘结力，因此对增韧效果也有一定影响。
对PVC加工性能的影响
[4]Dompas D·，Groeninckx G．et a1，Polymer，1995，35(2)：437
[5]Yanagase A·，ItO M·，et sl，J．appl．Polym．Sci·，1996，60：87
[6]徐世忠，(制备硬质聚氯乙烯挤出低发泡材料的基础研究》，浙江大学博士学位论文，1996
如果橡胶粒子能在基体内部穴化，形成的空穴又足够近，则橡胶粒子之间的基体层能够屈服，起到增韧效果。Dompas等[2，3]，提出了橡胶内部穴化准则，认为橡胶内部穴化可以看作穴化产生的应力能与穴化产生新表面能的平衡，由此得到的模型表明存在能够穴化的最小橡胶粒子粒径，通过拉伸试验发现橡胶内部穴化的开始仅决定于橡胶粒子的大小，穴化阻力随橡胶粒径减小，小的橡胶粒子不能穴化。Dompas等又发现增韧效果与增韧体系中微空形成机理有关，内橡胶粒子内部穴化和PVC／橡胶粒子界面的脱离产生坐向应力，由此促进PVC基体的应力屈服。Yanagase[5]等认为由ACR改性剂产生的空穴产生受限应变，释放应力小于基体中微纤强度，这时稳定的形变发生，ACR增韧的PVC的韧性就提高。
对PVC力学性能的影响
ACR抗冲改性剂对PVC抗冲性能的影响与ACR的结构有关。图1、2分别为PBA橡胶相交联点之间分子量和橡胶相平均粒径对改性PVC抗冲强度的影响(ACR用量6phr)。由图可见，分别存在抗冲改性效果最佳的橡胶相交联密度和平均粒径，这可由ACR对PVC的增韧机理得到解释。
交联点之间分子量
1、ACR增韧PVC的相态结构
室温下硬质PVC的缺口冲击强度为2～3LJ／m2，属于半脆性聚合物。采用ACR抗冲改性剂增韧PVC，壳层PMMA聚合物主要起保护橡胶相内核和提高ACR与PVC相容性的作用，真正起增韧作用的是交联PBA橡胶相。典型的ACR增韧PVC的相态结构如图1所示。图中白色的是橡胶粒子，分散在PVC连续相中，呈现典型的橡胶增韧塑料体系的“海—岛”型相态结构。
同冲击强度时，KM355是收缩率最小的品种，而KM344改性PVC的塑化时间最短，HIA80改性PVC的透明性最好。
图5不同牌号ACR对PVC收缩、塑化和透明性的影响比较
结 语
ACR抗冲改性剂具有核—壳结构，它对PVC的增韧改性以橡胶穴化机理为主，ACR橡胶相交联密度、粒径和核／壳聚合物重量比对改性效果有很大影响；ACR抗冲改性剂是一综合性能优良的PVC抗冲改性剂，具有增韧效果明显，能促进PVC塑化、耐候性好等优点。
参考文献
[1]Wu，S．．Polymer IntematiOn，1992，29：229
[2]Dompas D．md Groeninckx G·，Polymer，1994，35(22)：4743
[3]Dompas D·，Groeninckx C．eC s1，Polymer，1994，35(22)：4750
dompas等23提出了橡胶内部穴化准则认为橡胶内部穴化可以看作穴化产生的应力能与穴化产生新表面能的平衡由此得到的模型表明存在能够穴化的最小橡胶粒子粒径通过拉伸试验发现橡胶内部穴化的开始仅决定于橡胶粒子的大小穴化阻力随橡胶粒径减小小的橡胶粒子不能穴化
ACR抗冲改性剂对PVC的增韧机理和性能的影响
包永忠翁志学黄志明
[7]余新文，朱明，许戌令。化学建材，1999，(4)：40
[8]温绍国，(ACa—S—VC合成技术原理与性能)，浙江大学博士学位论文，1999
不同ACR抗冲改剂对PVC力学性能的影响如表2所示。
表2 ACR抗冲改性剂对PVC力学性能的影响
抗冲
改性剂
缺口冲击强度
拉伸
性能
名称
用量
23℃
拉伸强度
断裂伸长率
KJm2
Mpa
%
0
4.5
52.8
50
3
7.9
49.5
58
FM-21
6
14.3
49.0
70
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19.9
43.3
82
KM355
7
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14.8
1.62
18.2
6.2
44.6
141
22.9
198
195
1.71
20.5
配方：TK-100100，PA-305，FM-21变量，CaCO38，XP-R3016，TiO20.6；
测试条件：恒温法170℃×30rpm；升温法80℃→10℃/min×10min(180℃)→8min
由表可见，在PVC混合料中加人FM-21型ACR抗冲改性剂后，塑化时间缩短、塑化温度下降、转矩增加、功耗下降、塑化因子值增大，表现出类似ACR加工助剂的作用。余新文等通过对采用KM355 ACR抗冲改性剂的PVC型材复合料的加工塑化研究，也得到了类似结果。ACR抗冲改性剂对PVC塑化的有利影响是由于ACR壳层组分与PVC树脂有良好的相容性且早于PVC树脂的熔化，使PVC树脂颗粒间强，并使温度场和剪切力场对PVC树脂的作用得到加强，因而表现出促进PVC塑化的效果。
徐世忠[6]采用Haake转矩流变仪，分别在恒温和程序升温(可以更加真实模拟挤出加工过程)条件下，测定了FM-21型ACR抗冲改性剂(日本钟渊化学公司产品)对PVC加工塑化性能的影响，结果如表1所示。
FT-21用量phr
0
3
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10
(恒温法）
塑化时间sec
最大转矩Nm
到达最大转矩时物料温度℃
平衡转矩Nm
(升温法）
塑化时间min
最大转矩Nm
到达最大转矩时物料温度℃
平衡转矩Nm
到达平衡转矩时物料温度℃
到达最大转矩时功耗NM
熔融比值
塑化因子g.m/sec
6.7
41.1
150
21.2
198
235
1.37
14.0
6.9
40.3
150
21.4
198
220
1.54
15.0
6.6
44.5
146
22.9
199
206
对PVC其它性能的影响
用ACR抗冲改性的PVC表现在优于CPE改性的耐候性能，图4为相同模拟大气老化条件下，6份KM355型ACR和8份CPE改性的PVC的冲击强度随老化时间的变化，可见，采用ACR，老化5000hr后，仍保持80％以上的冲击强度，而采用CPE时，老化150 0hr后，冲击强度有大幅下降。
概 述
ACR抗冲改性剂一般是指以交联的低玻璃化温度(Tg)丙烯酸酯类单体聚合物(如聚丙烯酸丁酯，PBA)为内核，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等Ts较高的聚合物为壳层，具有两层或多层核—壳结构的复合聚合物。它不仅可以有效提高聚氯乙烯(PVC)的抗冲强度，也可用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、尼龙和聚碳酸酯(PC)等脆性或低韧性聚合物的增韧改性。ACR用于PVC增韧改性时，可以在较低用量(一般为6-8phr)下就可达到较好的增韧效果，同时具有提高PVC加工性能的作用，增韧效果随加工温度变化小，PVC制品的拉伸强度、硬度、耐候性等优于CPE等抗冲改性剂改性PVC。鉴于以上原因，ACR抗冲改性剂在国外，尤其是欧洲和北美国家得到广泛应用，PVC型材所用抗冲改性剂几乎全是ACR树脂。国内由于价格、来源等因素，PVC型材生产配方中的抗冲改性剂多为CPE树脂，仅有少数厂家开始使用ACR抗冲改性剂。
图1 ACR增韧PVC的相态结构
2、增韧机理
有关橡胶对塑料的增韧机理主要有银纹、银纹—剪切带、空化理论等。脆性塑料如PS、PMMA等用ACR增韧时，增韧作用主要来自海岛型弹性体微粒作为应力集中物与基体间引发大量银纹，从而吸收大量冲击能，同时，大量银纹间应力场相互干扰，降低了银纹端应力，阻碍了银纹的进一步发展。对于ACR增韧的半脆性(脆—韧过渡态)的PVC塑料，大量力学性能的研究表明了橡胶粒子空穴的产生，并认为是主要的增韧机理。WU等，11提出了“渗滤概念”，并逐步完善了“橡胶穴化”增韧理论，该理论认为基体中相邻橡胶粒间距(1PD)是影响材料韧性的·重要因素，它与橡胶粒子粒径(d。)和橡胶相体积分数(φf)的关系是：
图1ACR橡胶相交联点分子量与PVC抗冲强度的关系
PBA粒径（纳米）
图2ACR橡胶相平均粒径量与PVC抗冲强度的关系
对于PBA平均粒径为116nm的ACR，得到ACR中PBA含量与PVC抗冲强度的关系如图3所示。可见，当PBA含量为60％左右时，PVC的抗冲强度最大。
图3ACR中PBA含量与PVC抗冲强度的关系
到过平衡转矩时物料温度℃
到达最大转矩时功耗Nm
熔融比值
塑化因子g.m/sec
74
40.3
173
29.6
189
46.5
1.26
68.6
68
40.8
174
30.7
189
42.8
1.20
70.2
59
42.0
170
31.3
189
38.0
1.10
79.2
53
44.8
165
32.0
189
33.5
1.03
87.1
老化时间(h)
图4ACR和CPE抗冲改性PVC冲击强度随老化时间的变化比较
使用ACR抗冲改性剂，挤出制品的收缩率一般小于CPE改性PVC，表面光洁度则优于CPE改性PVC，维卡软化温度和焊接强度也略大于CPE改性PVC。
图5为Rohm&Hass公司用于PVC的不同牌号ACR抗冲改性剂的性能比较。可见，在达到相
-
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3
4.8
49.2
30
自制ACR
5.6
7.2
48.9
63
8
14.0
48.6
114
10
14.4
43.7
ACR-g-VC
6.3
15.0
47.6
56
共聚物
7.2
16.8
47.5
78
9.8
17.6
45.4
125
由表可见，PVC的抗冲强度随ACR用量增加而增大，在ACR用量为6～8phr时，即可达到较高的抗冲强度。采用自制ACR，在相同用量下，抗冲强度略逊于国外产品；另外，采用自制ACR／ACR共混物，这是由于采用接枝共聚可以形成一定量的ACR-g-VC共聚物，可进一步改善ACR和PVC的亲和作用。由表可见，随ACR用量增加，PVC材料的拉伸强度略有下降，断裂伸长率增加。
美国Rohm&．Hass公司从二十世纪五十年代起就进行ACR抗冲改性剂的研制，是目前全球最大的ACR抗冲改性剂供应商，其中ParaloidTM KM-300系列(KM334：、KM355、KM365)是适用于PVC的ACR抗冲改性剂品种。此外，该公司还推出了适用于透明PVC制品的HIA80型ACR抗冲改性剂。国内ACR抗冲改性剂的研制和应用始于二十世纪八十年代初，由北京化工研究院、山西化工研究所、河北工业大学、齐鲁化工研究院、浙江大学等单位先后进行了合成和应用方面的研究，并有山西化工研究所、苏州安利化工厂、淄博塑料助剂厂、山东金泓化工集团等进行工业化生产。
从ACR的增韧(抗冲改性)机理可知，在PVC中引人ACR，使之产生积极橡胶穴化作用，是ACR提高材料韧性的实质所在，因此，影响橡胶穴化作用的因素，如橡胶相的玻璃化温度、橡胶相交联程度、橡胶粒子粒径和含量都有很大影响。ACR壳层影响橡胶相的分散和与PVC界面的粘结力，因此对增韧效果也有一定影响。
对PVC加工性能的影响
[4]Dompas D·，Groeninckx G．et a1，Polymer，1995，35(2)：437
[5]Yanagase A·，ItO M·，et sl，J．appl．Polym．Sci·，1996，60：87
[6]徐世忠，(制备硬质聚氯乙烯挤出低发泡材料的基础研究》，浙江大学博士学位论文，1996
如果橡胶粒子能在基体内部穴化，形成的空穴又足够近，则橡胶粒子之间的基体层能够屈服，起到增韧效果。Dompas等[2，3]，提出了橡胶内部穴化准则，认为橡胶内部穴化可以看作穴化产生的应力能与穴化产生新表面能的平衡，由此得到的模型表明存在能够穴化的最小橡胶粒子粒径，通过拉伸试验发现橡胶内部穴化的开始仅决定于橡胶粒子的大小，穴化阻力随橡胶粒径减小，小的橡胶粒子不能穴化。Dompas等又发现增韧效果与增韧体系中微空形成机理有关，内橡胶粒子内部穴化和PVC／橡胶粒子界面的脱离产生坐向应力，由此促进PVC基体的应力屈服。Yanagase[5]等认为由ACR改性剂产生的空穴产生受限应变，释放应力小于基体中微纤强度，这时稳定的形变发生，ACR增韧的PVC的韧性就提高。
对PVC力学性能的影响
ACR抗冲改性剂对PVC抗冲性能的影响与ACR的结构有关。图1、2分别为PBA橡胶相交联点之间分子量和橡胶相平均粒径对改性PVC抗冲强度的影响(ACR用量6phr)。由图可见，分别存在抗冲改性效果最佳的橡胶相交联密度和平均粒径，这可由ACR对PVC的增韧机理得到解释。
交联点之间分子量