合成气制备低碳醇

1. 针对某一个反应一撰写具体一个催化剂
2. 如何让选择催化剂(依据的催化剂原理)
3. 催化剂的研究现状(需要解决什么问题)
4. 针对前述总结的问题，就某一个具体方面，提出一个设计与制备方案
(基于什么催化原理)
5. 意义
合成气制备低碳醇
1. 针对某一个反应一撰写具体一个催化剂
1合成气制乙醇的化学过程[6]
合成气作为原料可以在不同催化剂作用下直接或通过甲醇中间体间接合成乙醇和高级醇，合成路线见图2。

合成气直接转化制乙
醇反应方程式见式(1)。

2C0(g) +4H2(g) —C2H5OH(g) +H20(g) (1)
△H0 298 = 253.6 kJ/mol △
G0 298 二一221.1 kJ/mol
合成气直接转化制乙醇是一个强放热并且容易进行的反应，由于受多种因素(如催化剂的组成、操作条件等)的影响，上述反应总伴随有副反应发生，导致产生甲烷、C2〜C5的烷烃和烯烃、甲酮、乙醛、酯类以及乙酸等多种产物。

其中，在CO的氢化过程中很容易发生甲烷化反应，该反应也是一个强放热反应，同时消耗大量的H2，见式(2)。

CO(g) + 3H2(g) —CH4(g) + H2O(g) (2)
△H0 298 —205.9 kJ/mol
△G0 298 —141.9 kJ/mo
为了提高乙醇的产率和选择性，应选择对甲烷化反应有抑制作用的催化剂和反应条件。

另外，由于多数合成气制乙醇的催化剂对
水煤气变换反应(WGS)都有催化作用，所以这类反应也经常发生，其反应方程式见式(3)。

CO(g) + H20(g) -C02(g) + H2(g) (3)
△H0 298 =41.1 kJ/mol
△G0 298 = 28.6 kJ/mol
由于WGS反应通常在H2/CO较高时不易发生，因此，可以通过改变催化剂的性质、调节催化剂的组成以及选择合适的反应条件来抑制副反应的发生，提咼乙醇的产率和选择性。

2. 如何让选择催化剂(依据的催化剂原理)
合成气制乙醇异相催化剂大致分为两类：①贵金属催化剂；② 非贵金属催化剂。

贵金属催化剂主要是铑基催化剂，而非贵金属催化剂包括改性的合成甲醇催化剂、改性的费托合成催化剂和MoS2催化剂等。

在这两大类催化剂中，使用贵金属催化剂得到的产物主要是乙醇和其它C2含氧化合物，而使用非贵金属催化剂得到的产物主要是甲醇和异丁醇。

以下内容总结了贵金属-Rh基催化剂的研
究进展。

3合成气制乙醇铑基催化剂的研究
3.1反应机理
研究者普遍认同的合成气制乙醇铑基催化剂的反应机理大体可分为以下几步，首先，H2、CO被催化剂吸附；接下来，吸附在催化剂上的CO自身分解，然后被氢化，并在催化剂表面形成一种碳氢化合物(CHx)ad (x=2或3;这时，未分解的CO插入到Rh—C键 (CHx物种中的C)中，同时被氢化后得到烯醇中间体；得到的烯醇中间体会与Had 原子反应生成乙醇。

大多数研究者认为CO在Rh 基催化剂上的吸附是合成气制乙醇反应的决速步骤。

此步反应在很大程度上受助剂、Rh簇的大小和形状、载体的预处理及反应条件的影响，这些因素决定了吸附的
CO是否分解。

而从可以看出，合成
乙醇CO的分解率要适度，所以Rh基催化剂的组成、制备条件等对其活性和选择性的影响非常大。

在合成乙醇过程中，常常伴随有多种副反应发生：如形成的Oad原子可能会与CO反应生成CO2; 形成的(CHx)ad物种可能会被氢化形成甲烷(或高级碳氢化合物；得到的烯醇中间体会与吸附的H原子和CO反应生成C2+含氧化合物。

根据该机理可知，缝合” Rh金属和一个助剂离子使Rh和助剂离子之间具有一定的
相互作用，这是选择性生成乙醇的一个关键步骤。

3.2活性中心
由于Rh在元素周期表中的位置特殊处于容易使CO分解形成高级碳氢化
合物的元素（Fe、Co）和不使CO分解产生甲醇的元素Pd，Pt和Ir）之间［12］，因此，Rh可以使CO氢化形成甲醇、乙醇或其他化合物，具体产物取决于载
体、助剂和反应条件。

CO在催化剂表面的吸附状态与Rh簇的大小和形态有密切关系［13］，但是不同研究人员对于Rh簇尺寸对CO吸附状态所产生的影响看法不一。

Libuda等［14］发现CO的分解活性随着负载到A12O3载体上的Rh 粒子的增大而增加；Gronchi等［15］也发现，Rh/V2O5催化剂在低温范围（低于230 C）内随着Rh颗粒尺寸的增加，具有CO插入活性的位点也随之增加；而Frank等［16］则认为Rh簇的尺寸大约为500〜1000个原子大小时，CO的分解达到最大值。

3.3载体
合成气制乙醇催化剂中常用的载体有AI2O3、SiO2、ZrO2、TiO2等。

载体
在很大程度上影响着催化剂的活性和产物的选择性。

这些载体可能起直接作用，即在催化反应中载体直接与金属相互作用，从而增加了CO的化学吸附，
如Guglielminotti等［17］研究发现由羰基化合物分解得到的尺寸较小的铑簇与ZrO2载体的表面羟基有强烈的相互作用；载体也能起间接作用，即载体直接影响Rh或助剂的分
散度，从而影响CO的吸附性质，最终影响催化反应，女口Trautmann等［18］发现将0.5%的Rh负载到SiO2载体上会产生Rh微晶，这时催化剂表面吸附的CO 不可分解，然而将同样含量的Rh负载到Al2O3和TiO2载体上后会形成分散度更高的金属簇，催化剂表面吸附的CO则可分解。

另外，Ichikawa等［19］还
证明了使用弱碱性氧化物如La2O3、Cr2O3、TQ2和ThO2等作为载体负载Rh 的催化剂具有较高的乙醇产量；使用MgO和ZnO等强碱性载体得到的主要产物为甲醇，而使用AI2O3、V2O5、SnO2和WO3等酸性载体则主要产生甲烷和高级烃。

3.4助剂
助剂对合成气催化转化制乙醇这一反应的活性、产物分布等都有重要的影响。

许多高性能的多组分铑基催化剂中都含有Mn、Fe、Li这3种助剂［20-24］。

关于助剂作用本质的常见模型有：助剂影响负载金属的电子性质［25］;助剂修饰
金属颗粒的大小和形貌［26］;助剂稳定Rh活性中心的存在［23］;助剂加速CO的解离和插入［27］;助剂参与反应中间体的形成或强烈地修饰中间体的形成［28］等。

不添加助剂的Rh催化剂得到的主要产物是碳氢化合物［28］，通过添加助剂可以有效提高乙醇的产率。

目前主要研究的助剂包括：过渡金属氧化物，稀土氧化物（及其化合物），碱金属和贵金属等。

过渡金属助剂在金属-助剂界面提供了
与CO中O原子反应的活性位点一般认为，有效的助剂可以修饰Rh金属簇表面，在Rh原子和助剂之间形成大量的活性位点。

M—O键越强，CO就越易分解，这与Kato等［29］发现助剂氧化物的生成热与CO的分解有着密切关系这一结论相符。

CO与Rh-助剂表面的作用[30]Rh-M/SiO 2催化剂上不同类型的助剂M对催化活性和乙醇选择性的影响不同[20，31]而Zr、Ti和V等助剂的加入表现出较高的催化活性，同时Ti和Zr等的加入也表现
出较高的乙醇选择性。

Li、Na和K等作为第二助剂的加入大大增加了C2含氧化合物的选择性从而助剂对Rh/SiO2催化剂的活性和乙醇选择性的影响抑
制碳氢化合物的选择性。

而Cr、Mn、Zn等表现出的乙醇产率和选择性都较
差。

然而，Ojeda等[32]和Hu等[33]认为，Mn助催化的铑基催化剂是合成气制乙醇的一个很有潜力化剂。

Ichikawa等[20,34]也发现使用含有Li或Na的Rh- Mn/SiO 2催化剂可得到较高的乙醇选择性。

Burch等[35]使用2%Rh- 10%Fe/Al 2O3催化剂在固定床反应器中270 C、1 MPa条件下，得到的产物中乙醇的选择性高达50%左右。

可见
Fe2O3的加入大大抑制了CH4的形成并提高了乙醇的选择性；金属和助剂之间紧密的相互作用会增加Rh与助剂间的界面，该界面会调节化学吸附的CO使C原子与Rh原子键合，O原子和助剂离子键合。

可见CO吸附的方式对于CO/H2混合气催化合成含氧化合物来说是极为重要的。

4结语
合成气在Rh基催化剂上催化转化为乙醇是碳一化学的重要课题之一，催化剂是该研究中的关键因素。

Rh基催化剂可以使合成气高选择地直接转化为乙醇，但是金属Rh非常昂贵，CO转化率不高。

从热力学角度来看，Rh催化剂上甲醇的形成比较困难，而甲烷的形成比较容易，这似乎是不可避免地。

可以通过使用适当的载体、助剂和选择相应的最佳反应条件来获得具有高转化率、高选择性以及寿命较长的催化剂。

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