第一章 破乳剂

第一章破乳剂
第一节基本性质
一、概述
原油破乳剂最早报导于1914年，Barnickel用质量分数为0.1％的FeSO4溶液在35～60℃下进行原油破乳。

1920年后开始有盐型和酯盐型表面活性剂，主要是羧酸盐型、磺酸盐（包括石油磺酸盐）及硫酸酯盐型；1940年后开始使用低分子非离子表面活性剂，如OP型、平平加型、和吐温型等；1950年后出现的非离子型高分子表面活性剂，如聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚、含氧乙烯聚氧丙烯基的酚醛树酯；1990年后开始用两性表面活性剂。

我国对原油破乳剂的研制起步较晚，20世纪60年代以后，首先研制了低分子的非离子表面活性剂，后来又研制聚醚及改性聚醚等高分表面活性剂，1989年我国又自行研制出两性高分子破乳剂CW-01，全世界现有上千种原油破乳剂产品，年销售约百万吨，我国自行研制生产、应用的破乳剂已超过200年牌号，但大多数产品是复配得的，单剂少同，产品适应性差，质量不稳定。

1 乳状液的生成和性质
1.1 乳状液的定义
乳状液是一个多相体系，其中至少有一种液体以液珠的形式均匀地分散于一种不和它混合的液体之中，液珠的直径一般大于0.1微米（1×10-7m），此种体系有一个最低的稳定度。

在体系中加入表面活性剂或某些固体粉末而使该体系具有一定的稳定性。

1.2 乳状液的生成条件
要想制备乳状液，必须满足下述三个条件，缺一不可：
①存在着互不相溶的两相，通常为水相和油相。

②存在有乳化剂一类表面活性剂，其作用事降低体系得界面张力，在其微液珠的表面上形成薄膜或双电层阻止微液珠的相互聚结，增大乳状液的稳定性。

③具备强烈的搅拌条件，增加体系的能量。

1.3 乳状液类型
常见的乳状液有两类，一类是以油为分散相，水位分散介质的称为水包油型（O/W）乳状液。

另一类是以水相为分散相，油为分散介质的称为油包水型（W/O）乳状液。

当水油比相当时，将引起多重乳化现象。

即是一个两种类型同时存在的乳状液。

掌握乳状液类型的鉴别方法，对于乳状液的试验研究及配置都是很重要的，常用的方法有：①稀释法；②染色法；③电导法；④荧光法；⑤滤纸润湿法。

1.4 乳状液的稳定性理论
关于乳状液的形成和稳定性，直到现在还没有一个完整的理论。

根据乳化剂的作用，乳状液的形成、稳定原因可归纳为以下几个方面：界面张力的降低；界面膜的形成；扩散双电层的建立；固体的润湿吸附作用。

1.4.1 低界面张力
乳状液是多相粗分散物系，界面总面积及界面能是很大的，是热力学不稳定体系，加入乳化剂（一般为表面活性剂）能降低界面张力，促使乳状液稳定。

但是只靠降低界面张力和界面能，还不足以维持乳状液的稳定。

并非任何一种表面活性剂都能形成稳定的乳状液。

乳化剂对稳定乳状液有一定的选择性。

最常用是根据HLB值作出选择。

HLB值为3～6为W/O乳化剂，HLB值为8～18为O/W乳化剂。

一般地讲，HLB值有加合性，因而可预测一种混合乳化剂的HLB值。

1.4.2 界面膜的性质
在油-水体系中加入表面活性剂后，在降低界面膜张力同时，表面活性剂必然会在界面上发生吸附，形成界面膜。

这个膜是靠活性分子的非极性基团间横向引力作用形成的。

此界面膜有一定强度，对分散相液珠有保护作用，使其在相互碰撞时不易聚结。

定向楔理论：当破乳剂分子在油-水界面处发生单分子层吸附时，极性端伸向水相，非极性端则伸入油相。

由此可得出，若将乳化剂比成两头大小不同的“楔子”，那么截面小的一头总是指向分散相，截面大的一头总是伸向分散介质。

Cs，K，Na等一价金属皂，适用于O/W型乳状液的稳定；Ca，Mg，Al，Zn等高价金属皂却适合于W/O型乳状液。

1.4.3 扩散双电层
胶体质点上的电荷可以有三个来源，即电离、吸附和摩擦接触。

对于阴离子型表面活性剂液珠带负电，正电离子部分在其周围，形成双电层，而阳离子活性剂稳定的乳状液，液珠表面带正电。

在用非离子型表面活性剂或其他非离子物质所稳定的乳状液中，O/W型乳状液中的油珠多半是带负电的，而W/O型乳状液中的水珠多半是带正电的。

液珠的双电层有排斥作用，故可以防止乳状液由于液珠相互碰撞聚结而遭遇破坏。

乳状液因液珠带电而表现出动电现象。

将一乳状液放在外加电场中，带电液珠将根据其电荷的符号向相反的电极移动，此种动电现象叫作电泳。

电脱水就是利用电泳法来破坏原有乳状液。

1.4.4 固体的稳定作用
某些固体粉末也可以充当乳化剂。

固体粉末只有存在于油-水界面上时才能起到乳化剂的作用。

这与水和油对固体粉末能否润湿有关，只有固体粉末主要处于外相（分散介质）时才能满足这个要求。

固体粉末的稳定作用还在于它在界面形成了稳定坚固的界面膜和具有一定的Zeta电位。

对于油水体系，Cu、Zn、Al等水湿固体是形成O/W型乳状液的乳化剂。

而炭黑、煤烟粉、松香等油湿固体是形成
W/O型乳状液的乳化剂。

1.4.5 其他稳定因素
（1）外相粘度的稳定作用。

乳状液的粘度与乳化剂性质有关。

若乳化剂能增加分散介质的粘度，则形成的界面膜不易被破坏，并且可阻止液珠凝结。

（2）温度的影响。

温度升高，一方面可以增加乳化剂的溶解度，降低界面的吸附量，减弱乳化膜的强度。

另一方面，温度升高，还会降低外相粘度，这都不利于乳状液的稳定。

（3）电解质的影响。

电解质的加入会降低Zeta电位，削弱液珠间的排斥作用，增加了乳状液的不稳定性。

1.5 原油乳状液的生成及稳定因素
1.5.1 原油乳状液的生成及危害。

世界上大多数油田所生产的原油大部分含水，这就满足了乳化条件①。

含水原油在开采和集输过程中，水被分割成单独的微小的液滴，原油中含有天然的乳化剂，它们吸附在油水界面上形成保护膜，这就满足了乳化条件②。

含水原油经过地层空隙、管线、泵、阀门时的搅拌及突然脱气时造成的搅拌满足了乳化条件③。

结果就使得产出油形成为乳状液。

原油乳状液的危害：
①增大了液流的体积，降低了设备和管道的有效利用率。

②增加了输送过程中的动力消耗。

③增加了升温过程的燃料消耗。

④引起金属管道、设备的结垢和腐蚀。

⑤对炼油厂加工过程的影响。

1.5.2 影响原油乳状液稳定因素
由前面知道：界面张力、界面膜强度、扩散双电层及固体粉末是影响原油乳状液的主要因素。

此外温度及电解质也同样会影响原有乳状液的稳定。

（1）温度对原油乳状液的影响
一般原油乳状液的粘度随温度的升高而下降。

降低粘度可以减少水珠在原油中运动时的摩擦力，对水珠的聚结和油水的重力沉降分离很有利。

同时，温度升高原油和水的密度差会发生变化，油水的沉降分离速度将会提高。

原油乳状液中的水珠经过与原油一起被加热后，密度变小，体积膨胀，会使油水界面膜内受压而变薄，机械强度相应变低，这对乳状液的稳定是不利的。

（2）无机盐对原油乳状液的影响
一般原油乳状液的内相即水水相带正荷。

对原油乳状液，起破乳作用的应是负离子，正离子的作
用主要是使水滴发生变形而促进乳状液的破坏。

高价金属离子盐降低原油乳状液稳定性的程度小于低价正离子盐。

而同一种盐浓度越高，使乳状液稳定性降低程度越大，同价次的金属离子半径越大，对原油乳状液稳定性影响越小。

2 原油破乳的过程和方法
破乳过程通常分为三步：凝聚，聚结和沉降。

这一过程，即水珠在相互碰撞接触中合并增大，自原油中沉降分离出来，被称为聚沉。

分散相的聚沉过程分两步：在第一步——絮凝过程中，分散相的液珠聚集成团，但各液珠皆仍然存在。

这些珠团与介质之间的密度差是足够大的，则此过程能使分层加速。

若乳状液是足够浓的，它的粘度就显著增加。

第二步——聚结，在这一过程中，这些珠团合并成一个大滴。

这一过程是不可逆的，导致液珠数目减少和最后原油乳状液的完全破坏。

由此看出，聚结是脱水过程的关键。

聚结和沉降分离构成了原油的脱水过程。

常用的原油脱水方法有：沉降分离法，电脱水法，化学破乳法。

在油田，原油脱水主要使用电化学法和热化学法。

电化学法用少量破乳剂在高压电场中进行脱水，速度快，效果好。

热化学法需要挑选高效破乳剂。

选用哪种方法适宜，取决于经济核算。

3 破乳剂的分子结构及性能
Bansbach认为理想的破乳剂应具备的条件是：有较强的表面活性，且表面活性高于油-水界面上的乳化剂分子的表面活性，这样就可以吸附到油-水界面，取代原来的乳化剂分子；要有良好的润湿性，可以吸附到固体粒子表面，改变它们的润湿性能，使界面膜的强度降低；另外还要有足够的絮凝能力和较好的聚结效果等。

可见，破乳剂的选择是从乳状液类型及应用效果来考虑的，如果最初采出的油是W/O型乳状液，则首先考虑选用O/W型乳化剂，所以最初用的破乳剂是盐型、酯盐型表面活性剂及低分子的亲水性稍强的非离子表面活性剂，对破乳剂分子的结构要求研究不多。

乳化剂和破乳剂一般多是表面活性剂，表面活性剂的分子是由亲水的极性基团和亲油的非极性基团两部分组成，加入少量即可显著降低溶剂的表面张力或溶液的界面张力。

乳化剂的分子结构一般要求：对于一定的亲水基，亲油基应有一个适当长度的烃链，因为只有当亲水基和烃链取得一定的亲水亲油平衡时，才有利于活性剂在界面上的吸附；乳化剂分子的亲水基位于亲油基烃链的一端；非极性部分的烃链最好没有分支，以利于非极性部分的横向结合，形成强度较大的界面膜；非极性部分若有苯基，则苯基最好在烃基一端，若苯基上有烃基和亲水基，则最好处于对位；有2个或2个以上亲水基的活性剂不宜作乳化剂。

对照乳化剂分子结构的要求和破乳剂性能的要求，可以推知对于破乳剂分子的结构要求同乳化剂要求一样，亲水基与亲油基必须取得平衡，有利于吸附到油-水界面，顶替原来存在的保护膜乳化剂分子。

其它则与乳化剂的要求相反，亲水基可位于烃链中部，破乳剂分子的非极性部分若有苯基，
则应在烃基的中部，若苯基上有烃基和亲水基，则它们最好处于邻位或间位；分子最好有2个或2个以上的亲水基。

分析常用破乳剂的分子结构可以证实上面推断。

如国内以前常用的破乳剂SP-169（聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段共聚物），它可以强烈吸附到油-水界面，顶替原来的乳化剂分子；分子链上的亲水基聚氧乙烯基较多，而且分子链上有分支结构，在界面上吸附后分子间力不大，界面膜较薄、强度差，因而易于破乳。

酚醛树脂是由苯酚与甲醛反应得到的，活性反应位多是酚羟基的邻位。

酚醛树脂类破乳剂在酚醛树脂上引入亲水基，一般为聚氧乙烯基。

4 破乳剂的选择
理想破乳剂应具备以下的性质：①较强的表面活性。

破乳剂在表面活性比较强时，就能优先吸附到油水界面上去，从而降低乳状液液滴的表面张力和表面膜的强度。

②良好的润湿性能。

破乳剂从原油向乳化水滴扩散移动，渗透在粒子之间的中间保护层，吸附在水滴表面、沥青质—胶质粒子表面、石蜡的晶体表面以及粘土等固体粒子表面上，以降低稳定固体粒子之间的内聚力，改变它们的润湿性能，从而破坏保护层上各粒子之间的接触，使保护膜的强度明显降低。

③足够的絮凝能力。

絮凝能力是保证乳状液滴尽可能相互接近以增加碰撞和聚结的机会。

④很高的聚结能力。

乳状液滴的大小在很宽范围内变化，它们的直径在几微米到几十微米范围内，乳状液表面膜破坏后，如果破乳剂没有足够的聚结能力，小水滴不能立即聚结为大水滴，在重力场的作用下仍然达不到沉降脱水的目的。

SET laboratories是美国的一个油田化学实验室。

它提供了简便的破乳剂选择方法，即瓶试（bottle-test）。

这种方法与我国的瓶试法（石油天然气行业标准SY 5281-1991）大同小异，具体操作方法如下：将100ml刚取自现场的原油乳液放入一个约200ml的校准瓶中，在现场温度条件下，加入质量分数为2％破乳剂溶液（溶剂二甲苯质量分数为75％，甲醇质量分数为25％），连续旋转充分混合。

恒温下，分时读取分离出来的水量，水量不变后分析油和盐度，并以不同浓度的破乳剂重复测试，直到确定最佳浓度，瓶试24周后确定结果，优选出最佳破乳剂。

该实验室认为尽管瓶试不能分析乳状液特性，但却是最快、重复性好的选择最佳破乳剂配方的方法。

在选择破乳剂时，要做一段时间的现场试验及多种破乳剂的破乳效果对比试验。

5 破乳机理研究
(1) 破乳过程。

破乳剂的破乳过程一般分为3个阶段:：
①加入破乳剂。

将破乳剂加到原油乳状液中，让它分布在整个油相中，并进入到要被破坏的乳状液水滴上。

破乳剂渗入到被乳化的水滴的保护层，并破坏保护层。

油溶性的破乳剂以分子状态分布于油相当中，它向乳化水滴表面层的移动是纯粹的分子扩散运动。

水溶性破乳剂则首先要从水相
进入油相，在油相中进行再分配以后，再扩散到乳化的水滴上。

因此，它进行了两种扩散，即分子扩散和对流扩散，这就是水溶性破乳剂脱水时间长于油溶性破乳剂的原因。

②保护层破坏后，被乳化的水滴相互接近和接触。

一旦破乳剂在油水界面处占据一种好的位置，它就开始进行下一步的絮凝作用。

一种好的破乳剂，在水滴界面处聚集，处于同一种状态的其他水滴有很强的吸引作用。

根据这种原理，大量的水滴就会聚结在一起，当其足够大时，就出现一个个鱼卵大的水泡。

油相变得清澈起来，因为油相的各处再没有分散的水滴散漫光。

破乳剂使水滴结合在一起的特性并不破坏破乳剂膜的连续性，恰恰相反，是加强了膜的连续性。

如果乳化膜确实很脆弱，则絮凝作用足以使乳状液全部拆出。

可是在大多数情况下，须进一步加强水滴的结合作用，使他变得足够大并呈游离状态沉降下来。

这种使水滴结合的作用称为聚结作用。

③液滴聚结，被乳化的水滴从连续相分离出来。

在此过程中，水滴之间液膜中的油必须排出，因而膜变得薄而最终破裂。

有研究表明：当被分散相的粒径在0.5~1μm时，被分散相液滴就表现出宏观上的凝聚，液膜扩大并开始流动，直至变薄到0.1μm以致更薄。

此时通过适当地几何重排，而使液膜破裂，液滴聚结。

在多种影响因素中，液膜中液体的排出速率取决于界面剪切粘度。

高的界面剪切粘度[＞10表面泊（s•Pa•s）]明显降低液体排出速率。

绝大多数破乳剂可将界面剪切粘度降低到一个低值（＜10-1s•Pa•s)。

除界面剪切粘度外，膜变薄的速率亦可取决于油水界面动态界面张力梯度。

随着膜的变薄，在水滴的表面有一种向外的流动，造成膜内破乳剂的浓度不均匀。

这能造成界面张力梯度，该刻度是相内流动的驱动力。

这种力与向外的流动阻力抗衡，致使界面钢硬。

因此，降低界面的动态张力梯度对于破乳是很有必要的。

根据上述情况，化学破乳剂应具有三种主要作用：①对油水界面有很强的吸引作用；②絮凝作用；③聚结作用。

(2) 破乳机理。

尽管存在许多稳定原油乳状液的因素，但是从热力学观点看，乳状液是不稳定体系，即使最稳定的乳状液其最终的平衡都应是两相分离，破乳是必然结果，只是方式和时间的差别而已。

根据Stokes定律，对于W/O型原油乳状液，增大油水密度差或减小分散介质的粘度均有利于水滴沉降，而沉降速度与水滴半径的平方成正比。

所以在原油脱水过程中要尽量控制各种因素，创造条件使微小的水滴聚结变大，加速水滴沉降的油水分离过程。

例如，增大水滴尺寸和油水密度差、减小原油密度等。

其主要方法有：加热乳状液(热处理) 、加入破乳剂(化学处理)、施加电场(电处理)等，还有混合、振动、微波、超声、离心、过滤以及加入微生物等。

原油破乳过程一般要同时采用上述两种或数种方法。

近些年来，原油乳状液的破乳机理的研究多集中在液滴聚结过程的精细考察和破乳剂对界面流变性质的影响等方面，但由于破乳剂对乳状液的作用非常复杂，尽管在这个领域进行了大量的研究
工作，目前对破乳机理尚无统一论断。

破乳剂加入后朝油水界面扩散，由于破乳剂的界面活性高于原油中成膜物质的界面活性，能在油水界面上吸附或部分置换界面上吸附的天然乳化剂，并且与原油中的成膜物质形成具有比原来界面膜强度更低的混合膜，导致界面膜破坏，将膜内包复的水释放出来，水滴互相聚结形成大水滴沉降到底部，油水两相发生分离，达到破乳的目的。

Kot2saridou 等认为，水溶性破乳剂是通过取代界面粗乳化剂，破坏乳液界面膜，或改变界面层的润湿性，产生界面非活性配合物而引起破乳，而油溶性破乳剂除取代天然粗胶体外，其机理是基于通过加入破乳剂的中和作用，造成界面膜破坏，从而使乳液破坏。

Hartland等人采用对称平面平行膜模型描述了破乳剂的作用。

在无破乳剂的体系内液滴界面膜吸附沥青质等天然乳化剂，两个液滴的聚结膜发生薄化使天然乳化剂分子在面上的浓度分布不均形成负的界面张力梯度，这种状况使膜排水作用降低; 加入破乳剂后，破乳剂扩散到界面上空缺的地方，由于相同界面浓度下，破乳剂降低界面张力的能力高于天然乳化剂，使膜中的界面张力降低，阻止沥青质的转移，形成正的界面张力梯度，加速膜排水过程。

根据研究结果，目前公认的破乳机理有以下几点：①相转移—反向变形机理，②碰撞击破界面膜机理，③增溶机理; ④褶皱变形机理。

化学破乳的机理比较复杂，总结起来有如下几点：①化学破乳剂较乳化剂具有更高活性，分散到油——水界面上，可将乳化剂排掉，自已构成一个新的易破裂的界面膜。

这种膜在重力沉降和电场作用下，更易破裂，便于油、水分离成层；②化学破乳剂具有反相作用，可使W/O型乳状液反相成O/W型。

在反相过程中，乳化膜破裂；③化学破乳剂对乳化膜有很强的溶解作用，通过溶解使乳化膜破裂；④化学破乳剂可以中和油——水界面膜上的电荷，破坏受电荷保护的界面膜。

6 破乳剂的分类
6.1 （烷基）酚醛树脂聚醚
酚醛树脂的改性受到了人们普遍关注，因为它们非常符合破乳剂分子的结构要求，（烷基）酚醛树脂聚醚分子结构中的亲水基团可以是聚氧乙烯基和二环氧甘油醚。

用非烷氧基化酚醛树脂与聚乙二醇反应合成W/O型破乳剂。

烷基酚醛树脂的平均相对分子量为500～5000，烃基碳原子数为4～9。

聚乙二醇平均分子量在600左右。

两者物质的量比为1。

质量浓度为0.5～20mg/L，可以配成油基、水基或乳状液使用。

如用质量分数为3％的二甲苯和质量分数为12％的已二醇配成质量分数为2％的破乳剂的油基溶液，也可用质量分数为1％的已二醇水溶液配成质量分数为2％的破乳剂的水基溶液或质量分数为0.5％的破乳剂的乳状液。

6.2 直链二醇聚醚
陈峰等针对克拉玛依油田九区的高含水高粘度的重质稠油，研制了多嵌段聚醚。

起始剂为直链
二醇，以KOH为催化剂，向高压反应釜中连续投入PO合成亲油头，n（起始剂）：（PO）＝1：（80～200），反应温度为135℃左右。

再连续投入EO，反应得二嵌段聚醚。

重复接入PO及EO的操作步骤，得三嵌段和四嵌段的聚醚。

二嵌段聚醚脱水快、量大，但脱出的污水中油的质量浓度较高（大于100mg/L），有中间层；三嵌段聚醚脱水慢，量少，但脱出水清，无中间层；四嵌段聚醚脱水最快，脱出水清，无中间层，最终优选出PR系列四嵌段聚醚PR-23。

6.3 多乙烯多胺聚醚
张洁辉等以多乙烯多胺为起始剂，CaAc2和KOH为催化剂合成聚醚。

将起始剂和催化剂加入0.5L高压反应釜中，在90℃下抽真空并继续升温至120℃时（约0.5小时）停止抽真空，滴加PO，在（135）℃，≤0.4Mpa下反应，直到起始剂与PO物质的量比达到1：（180～240），得到亲油头。

然后将亲油头和催化剂投入高压反应釜，升温到120℃，停止抽真空后滴加EO，在（125）℃，≤0.3Mpa 下反应，加完EO后在（125）℃再反应0.5小时，冷却、出料，得到二嵌段聚醚。

重复反应，得到多嵌段聚醚。

十八醇为起始剂的多嵌段聚醚脱水率低，脱水慢，但水清；多乙烯多胺为起始剂最好，脱水清，油水界面齐；四乙烯五胺为起始剂则居中。

以CaAc2催化得到的取醚破乳效果较好，聚醚平均相对分子质量较高，相对分子质量分布较窄，但聚合反应的诱导期较长，控制较困难；KOH作催化剂时，反应速度快，操作易控制。

n（起始剂）：n（PO）＝1：200，EO质量分数为28％～32％时的多嵌段聚醚的破乳脱水效果最好。

在EO与PO物质的量比相同时，多嵌段聚醚破乳效果最好，双嵌段聚醚次之，三嵌段聚醚最差。

在原油乳状液中加入无机盐和低级醇可显著提高多嵌段聚醚的破乳脱水效果。

在80年代中期，我国油田上常用的破乳剂品牌有AE型、AR型、SP型、TA型、DPA型和PE 型等。

从80年代中期到现在，我国油田工作者在破乳剂的研制、合成方面做了大量的工作，针对油田的各自特点，研制出了一系列破乳剂，包括: ①聚氨酯原油破乳剂; ②磷酸酯型原油破乳剂; ③烷基酚醛树脂型原油低温破乳剂; ④反相破乳剂; ⑤超高分子量聚醚原油破乳剂。

7 原油破乳剂的协同效应
含水原油乳状液在破乳脱水时，对破乳剂有一定的选择性。

因此想从某个系列的破乳剂中找出一种脱水速度快、低温性能好、脱水后净化油含水少和污水质量好的破乳剂是不容易的，也是不能实现的。

而采用破乳剂复配的方法，即两种或两种以上的破乳剂复配使用，其破乳效果往往比单独使用其中任何一种都好，也就是所谓的协同作用。

7.1 原油破乳剂的复配方式
原油破乳剂的复配分两种情况：其中一是在破乳剂的生产过程中复配，成为一种新型的破乳剂产品。

如：稠油乳状液的破乳一直是一项难以解决的问题。

通过破乳剂的复配，靠各种破乳剂的协同作。